一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用

本发明属于纳米材料及铊去除领域，具体涉及一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料(pb@nzvi)及其制备方法与应用。

背景技术：

1、铊(tl)是一种毒害性极高的重金属元素，对哺乳动物的毒害作用远远大于汞、砷、镉、铅、锑等的常规重金属。铊具有亲石性和亲硫性，常伴生在黄铁矿、铅锌矿等矿物中。我国铊资源丰富，其储量居世界第一。铊在自然水体中含量普遍较低，湖泊为0.001-0.41μg/l，河流0.013-1.35μg/l，地下水0.001-0.55μg/l，但是采矿和冶炼厂等周边，地表水及地下水中铊含量明显增高。随着我国冶炼工业发展，铊污染事件时有发生。国家和广东省相继出台了严格的工业废水铊污染物排放标准。

2、水环境中铊主要以tl(i)和tl(iii)形式存在。天然水体和工业废水中大部分tl以tl(i)的形式存在。tl(i)在水中具有很高的溶解度、稳定性和流动性，难以被吸附也不易形成氢氧化物，比tl(ⅲ)更难处理。随着铊的污染对环境和人类健康危害的影响不断扩大，寻求高效经济的废水铊污染治理技术方法迫在眉睫。目前，tl(i)的处理主要有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法等。但化学沉淀、溶剂萃取和离子交换法存在弊端，如在竞争离子存在下选择性低和易造成二次污染。因此，利用碳材料和al、ti、fe或mn基吸附去除tl(i)的固相吸附材料因其方便、易操作、高效、稳定和低成本等优点而备受关注。在这些吸附剂中，过氧化钛、纳米二氧化锰(nmno2)、纳米零价铁(nzvi)和铁锰复合氧化物在实验室测试中对共存离子水平较低的水中tl表现出优异的去除性能。

3、nzvi具有高比表面积和高反应活性，具有磁性易分离，广泛应用于重金属的处理。但其易团聚、易被氧化失活的缺陷使其应用受到局限。此外，在实际水/废水环境中，共存离子(例如ca2+、mg2+、k+)的浓度通常是tl浓度的数百倍甚至数千倍，此时nzvi等吸附材料对tl(i)的去除效果变差，表明其选择性较低。因此，开发具有高选择性、大吸附容量的吸附材料对处理tl污染废水具有重要意义。

4、多年来，普鲁士蓝(pb,fe4[fe(cn))6]3)一直被认为是消除动物和人类铊中毒的解毒剂，表明其安全性、高选择性和有效性。研究表明pb及其类似物(pbas)的应用被认为是从含有共存离子的废水中选择性去除tl(i)的可行方法。然而，在含tl(i)废水的大规模处理中，涉及pb或pbas纳米/微米颗粒的系统在从处理后的废水中分离和回收方面存在挑战，水体中残留的pb或pbas存在二次污染的风险。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对tl(i)污染水体现有处理技术存在的不足，提供一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料及其制备方法以及其高选择性去除水体中一价铊的方法，通过利用普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料(pb@nzvi)对重金属tl(i)处理，通过吸附作用高效的去除，大大降低了tl(i)在水体中的流动性，以达到修复受污染场地地下水和地表水的目的。该方法成本低、工艺简单，所制得的材料反应活性高、稳定性好并且选择性强，适合工业生产。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将nabh4添加到k4[fe(cn)6]·3h2o溶液中形成混合溶液，然后逐滴加入到fecl3溶液中，搅拌均匀以充分反应，然后离心收集得到沉淀，洗涤，即得到普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料，标记为pb@nzvi。

5、优选的，所述nabh4与fecl3的摩尔比为3:1～3.5:1。

6、优选的，所述fecl3与k4[fe(cn)6]·3h2o的摩尔比为4:3～8:3。

7、优选的，所述nabh4与fecl3的摩尔比为3:1，合成过程中所用的去离子水，在使用前通n2 25min以去除溶解氧。

8、由以上任一项所述的制备方法制得的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料。

9、以上所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，包括以下步骤：

10、将普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料加入到含tl(i)废水中，进行恒温震荡，再检测反应后溶液tl(i)的浓度。

11、优选的，所述含tl(i)废水的ph为3-11，进一步优选为3-9。

12、优选的，废水中tl(i)的初始浓度范围为1-100mg/l，进一步优选为1-20mg/l。

13、优选的，所述普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在含tl(i)废水中的添加量为0.1-0.5g/l，进一步优选为0.2-0.5g/l。

14、优选的，所述恒温震荡的反应温度为25±0.2℃，反应时间为4h，转速为250r/min。

15、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

16、本发明的pb@nzvi是一种改性的纳米零价铁，较纳米零价铁材料，所制得pb@nzvi具有更高的选择性，增大了处理水体中tl(i)污染的效率。本发明的pb@nzvi提高了纳米零价铁颗粒的抗氧化性、稳定性和选择性，并对tl(i)环境污染物具有较高的去除能力，适合作为一种吸附材料应用于水环境重金属污染治理领域。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述nabh4与fecl3的摩尔比为3:1～3.5:1。

3.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述fecl3与k4[fe(cn)6]·3h2o的摩尔比为4:3～8:3。

4.由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料。

5.权利要求4所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，其特征在于，所述含tl(i)废水的ph为3-11。

7.根据权利要求5所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，其特征在于，废水中tl(i)的初始浓度范围为1-100mg/l。

8.根据权利要求5所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，其特征在于，所述普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在含tl(i)废水中的添加量为0.1-0.5g/l。

9.根据权利要求5所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，其特征在于，所述含tl(i)废水的ph为3-9；废水中tl(i)的初始浓度范围为1-20mg/l；所述普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在含tl(i)废水中的添加量为0.2-0.5g/l。

10.根据权利要求5所述的一种普鲁士蓝-纳米零价铁复合材料在去除废水中tl(i)的应用，其特征在于，所述恒温震荡的反应温度为25±0.2℃，反应时间为4h，转速为250r/min。

技术总结
本发明公开了一种普鲁士蓝‑纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用，属于纳米材料及铊去除领域。该方法使用硼氢化钠还原法在室温下合成普鲁士蓝(PB)‑纳米零价铁(nZVI)复合材料(PB@nZVI)。与单一的普鲁士蓝和纳米零价铁相比，所制备出的PB@nZVI对Tl(I)具有高去除率和高选择性。可作为一种有效的水体Tl(I)污染吸附剂应用于水体重金属污染治理领域。

技术研发人员：李筱琴,李庆蕊,林璋,刘炜珍
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15