本发明属于农业废弃物的资源化利用与催化剂制备，具体涉及一种水稻秸秆氧化炭固载铂镍双金属配合物催化剂、制备方法及用途。
背景技术：
0、技术背景
1、有机硅化合物是一类性能优异、品种众多、应用范围广阔的新型化工产品。各类烷基硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的聚合物(如硅树脂、硅橡胶、硅油等)，已在建筑、汽车、电子、纺织、化妆品、轻工、食品、医疗等行业获得广泛应用。而含氢硅烷是制备众多有机硅化合物的重要前驱体，可在催化剂作用下活化硅氢键与不饱和碳键发生加成反应生成稳定性良好的硅碳键。此类反应因反应条件相对温和、操作简便，是工业中大规模合成有机硅单体和聚合物的重要手段。
2、均相贵金属铂配合物如speier(j.am.chem.soc.,1957,79(4):574)和karstedt(usa,3775452[p],1973)迄今一直被认为是最有效的硅氢加成催化剂，可适用于多种类型的硅氢加成反应。非贵金属催化剂如以过渡金属钴、铁和镍的配合物作为催化活性组分，也被深入研究。然而，经典的铂配合物催化剂是均相的，很难从反应介质中回收，金属组分易流失，且对产品质量及环境影响大。已有的过渡金属催化剂却仅适用于不饱和烃与空间位阻较小的伯、仲硅烷(例如rsih3和r2sih2)发生硅氢加成。由于具有较大空间位阻的叔硅烷(r3sih)难以与不饱和烃发生加成反应，所以该反应的催化剂需要具有较高的催化活性和区域选择性，故而过渡金属催化剂对此类反应的催化活性和选择性较低甚至无催化活性。此外，为降低副反应发生的几率，叔硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应仍是以贵金属铂作为活性中心的均相或非均相催化剂。
3、发明人已授权专利(zl 202210694641.6)提供了一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂及制备方法与应用，其合成过程低毒、安全性高、操作简便、对设备要求低，在无溶剂、常压条件下对代表性叔硅烷(三乙氧基硅烷，(eto)3sih)与不同烯烃的硅氢加成反应具有较优异的催化性能，催化剂易分离且活性组分不易流失，可重复多次使用，并有助于提高水稻秸秆废弃物的资源化利用率，有较好的应用前景。但随着研究进行，发明人发现该催化剂制备过程消耗贵金属铂，制作成本较高；该催化剂在较低温度下对短链端位烯烃与代表性叔硅烷(三乙氧基硅烷)的硅氢加成反应表现出较优的催化活性和选择性，但是对于较难发生反应的长链烯烃如1-十八烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应所表现出的催化活性和选择性却不太理想。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明对已授权专利(zl 202210694641.6)做如下改进，通过筛选廉价金属镍作为助剂，合理优化镍助剂的引入方法及引入量，提供一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂及制备方法与应用，进而引入适量适当的镍组分作为助剂，起到修饰、改变原有单一铂配位结构的作用，在保持甚至提高单一铂固载催化剂性能的基础上有效降低催化剂中贵金属铂的用量，从而实现降低催化成本的目标，使所得催化剂更具工业应用潜力。具体技术方案如下：
2、一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂，选用废弃水稻秸秆经炭化、活化、氧化处理后得到的水稻秸秆氧化炭作为载体，再利用氧化炭表面富含的羟基与配体化合物发生缩合反应，从而在载体上引入乙烯基配体基团用于锚定双金属活性组分，最终使前驱体氯铂酸水溶液中的pt4+与氯化镍水溶液中的ni2+先后得电子形成以特殊铂、镍乙烯基配合物为催化活性中心的固载双金属催化剂(具有如下结构)，其比表面积为120～160m2/g，平均孔径为6.0～6.4nm，铂的负载量基于所得催化剂为0.6～0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％。
3、
4、该水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5、(1)制备富含羟基的水稻秸秆氧化炭(roc)；
6、(2)制备含有足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(vtes-roc)；
7、(3)制备水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(ptxniy-vtes-roc，x:y为催化剂上负载的铂、镍金属质量比)：采用沉淀法，分别以适量浓度及用量的氯铂酸水溶液与氯化镍水溶液作为前驱体，先后将四价铂离子与二价镍离子引入到vtes-roc表面，利用乙烯基的螯合配位作用锚定两种金属离子，最终形成具有特殊铂、镍乙烯基配合物结构为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(ptxniy-vtes-roc)。
8、本发明步骤(1)和步骤(2)制备过程与发明人已授权专利(zl 202210694641.6)相同。具体如下：
9、步骤(1)：预处理后干燥的水稻秸秆先在高温管式炉中经适当炭化处理得到水稻秸秆炭(rc)，再以koh作为活化剂将rc进一步活化得到利于后续氧化处理的水稻秸秆活性炭(rac)；最后用适量浓度硝酸溶液氧化处理rac得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(roc)。具体为：水稻秸秆除去杆头、叶子及多余根须后，用水清洗并切割至2～4cm，先在50～60℃下干燥预处理12h至恒重，然后置于高温管式炉中，在10ml/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～600℃恒温2h而后降至室温，可使水稻秸秆适当炭化，得到比表面积100～130m2/g，平均孔径9.7～10.2nm，以介孔为主的水稻秸秆炭(rc)；对rc进行轻度活化，活化剂为koh，按活化剂与水稻秸秆炭(rc)质量比为1:4～8，rc与蒸馏水料液比为1:1(g/ml)，将1份质量koh溶于4～8体积蒸馏水中，再将4～8份质量的rc浸渍于上述碱液，置于高温管式炉在10ml/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～800℃恒温0.5～2h，而后降至室温，得到的材料用0.5m盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后60℃下真空干燥至恒重，此活化条件可有效脱除炭中的含n杂质，同时可对炭进行轻度活化和刻蚀，得到比表面积小幅提高(130～150m2/g)，平均孔径有所减小(7.3～7.6nm)，仍以介孔为主的多孔水稻秸秆活性炭(rac)，此活化条件可适当增大rac的比表面积，且介孔主要存在于材料表面，便于后续改性引入金属活性组分及催化反应物、产物进出孔道；对rac进行氧化处理，氧化剂为适量浓度的硝酸溶液，得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(roc)，即按料液比为1:8～12(g/ml)，将5份质量的水稻秸秆活性炭(rac)加入到40～60体积的10m硝酸溶液中进行氧化处理，在85～95℃的油浴中搅拌反应5～7h，反应结束后经冷却、抽滤、去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积略有提高(150～170m2/g)，平均孔径略有减小(6.2～6.5nm)且富含羟基基团(新增5～6mmol/g含氧基团)的水稻秸秆氧化炭(roc)。
10、步骤(2)以适量乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)作为配体化合物，在步骤(1)中制得的水稻秸秆氧化炭(roc)上引入乙烯基配体，得到含足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(vtes-roc)。具体为：按料液比为1:20～30(g/ml)，将2份质量步骤(1)得到的水稻秸秆氧化炭(roc)加入到40～60体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下超声10min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率依次滴加0.5～1.5ml1 m硝酸溶液和5～7ml乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)，防止vtes加入过快发生自身聚合而降低vtes在roc上的引入量，再继续室温下超声10min；超声结束后将上述体系转入油浴搅拌，并缓慢升温至85～95℃反应20～26h，反应结束后经冷却、水和乙醇洗涤抽滤，在60℃下真空干燥至恒重，基于以上改性条件得到引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(vtes-roc)，其比表面积为180～200m2/g，平均孔径5.8～6.0nm，vtes引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量可达0.15～0.26mmol/g，引入足量配位基团有助于后续改性形成具有特殊结构的金属络合物作为催化活性中心；全步骤超声与反应过程避光操作，防止溶剂nmp长时间见光分解。
11、进一步的，步骤(3)具体为，按料液比为1:60～80(g/ml)，将0.5份质量的步骤(2)得到的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(vtes-roc)加入到30～40ml体积的无水乙醇中，室温下超声5min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中先以1滴/秒的速率滴加1.1～1.3mlpt4+为3.766g/l的氯铂酸水溶液，通过滴加控制使前驱体中pt4+能在vtes-roc上分散均匀，再加入0.015～0.035gnahco3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应10～14h，利于pt4+碱性沉积充分与乙烯基发生螯合配位，接着再以1滴/秒的速率滴加入0.85～1.05mlni2+浓度为2.469g/l的氯化镍水溶液继续反应10～14h，同样使镍离子充分与乙烯基发生螯合配位，最后经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，最终得到水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂(pt1.5ni1-vtes-roc)，其比表面积为120～160m2/g，平均孔径为6.0～6.4nm，铂的负载量基于所得催化剂为0.6-0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％。
12、本发明还提供了前述具有特殊铂、镍双金属乙烯基配合物为催化活性中心固载催化剂(ptxniy-vtes-roc)的应用，相较已授权专利(zl 202210694641.6)提供的单一铂配合物固载催化剂，本发明所得的催化剂在温和条件(常压、无溶剂、低温)下不仅对短链端位烯烃与代表性叔硅烷(三乙氧基硅烷)的硅氢加成反应表现出较优的催化活性和选择性，而且对空间位阻较大、难发生反应的长链烯烃如1-十八烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应表现出更优异的催化活性和选择性，重复使用多次仍保持较好的催化稳定性，活性组分不易流失，说明具有本发明特殊结构的催化剂相较已授权专利(zl 202210694641.6)提供的单一铂配合物固载催化剂，在降低催化剂上贵金属铂用量的同时，既能保证对原反应体系具有相同催化效果，还对长链端位烯烃与叔硅烷的硅氢加成反应表现出较好催化效果，具有更优良的催化性能，极大地提升了催化剂的工业应用潜力。
13、本发明的有益效果如下：
14、(1)本发明提供一种水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂及制备方法与应用，通过在特定制备步骤与参数下引入适量的廉价金属镍作为催化助剂，促进铂配位的结合能力，最终形成具有特殊铂、镍乙烯基配合物结构为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭固载双金属配合物催化剂。铂的负载量基于所得催化剂为0.6～0.8wt％，镍的负载量基于所得催化剂为0.4～0.5wt％，催化剂中铂、镍元素质量比为1.5:1，摩尔比约为1:2。
15、(2)两种金属组分的引入顺序及配比很重要。优先使金属前驱体中螯合配位能力较弱的pt4+与催化剂载体表面上的部分乙烯基形成二价铂乙烯基配位化合物，再引入适量ni2+至载体表面，利用ni2+与乙烯基间较强的螯合配位能力与乙烯基以及已有的二价铂乙烯基配位化合物发生相互作用，最终形成如图4所示的ni2+与pt2+共同配位乙烯基的结构，该结构相对于单一的pt2+配位乙烯基结构更稳定，且铂、镍元素质量比应控制在1.5:1。改变引入顺序，镍元素引入过多或过少均会破坏该特殊结构的形成，影响催化活性。
16、(3)此特殊结构的催化活性中心对目标反应在较温和条件下(常压、无溶剂、低温)即具有优异的催化活性和选择性，能在保持单一铂固载催化剂催化性能基础上有效降低贵金属铂的用量，对比已授权专利，铂的负载量降低20～45％，成本显著降低；此外，相较单一铂固载催化剂，所提供的双金属催化剂在适量镍助剂的作用下形成了特殊的双金属配位化合物结构，ni2+会与pt2+竞争配位乙烯基导致乙烯基上电子偏移，使得铂配位中心pt2+结合能提高，能进一步提高催化剂的活性和区域选择性，在温和条件下对长链烯烃与叔硅烷的加成反应表现出更高的催化能力，扩大催化剂使用范围。此外，两种金属组分与载体上的乙烯基形成了稳定的螯合配位结构，催化稳定性也保持较好，目标产物与催化剂易于分离，可进一步提升催化剂的工业应用潜力。