一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明属于一种新材料及该材料的制备方法，具体地说是一种甲基化锰基准金属有机骨架材料（ipa-mn-btc）及其制备方法，该材料可作为催化剂用于含水量高的烟气在低温下（90~270℃）的选择性催化还原脱硝，具有优异的脱硝活性和突出的抗水、抗硫性能。

背景技术：

1、当前，在全球发电结构中，煤炭燃烧仍占据最大比例，煤碳能源仍然是我国民生需求的重中之重。但是煤炭燃烧会产生大量烟尘、二氧化硫（so2）以及氮氧化物（no x），其中no x会对自然环境、人体健康和动植物生长造成严重危害。因此，对燃煤排放烟气进行处理使烟气中no x达到排放标准甚至更低至关重要。

2、选择性催化还原（scr）技术利用氨气（nh3）或者尿素作为还原剂，在催化剂作用下选择性地将no x还原生成n2和h2o，是no x处理的主流技术，但是该技术在使用过程中还存在局限性。目前脱硝工艺常设置在除尘和脱硫之前，烟尘和so2会对催化剂造成磨损和毒化，使催化剂快速失活，因此，研究者开发了低尘式工艺，将脱硝工艺设置在除尘和脱硫之后。但是，燃煤烟气在经过除尘、脱硫后温度会降低，需要将烟气再加热才能满足传统钒基催化剂（v2o5-wo3/tio2）的活性温度窗口（300~400℃），。烟气再加热会导致能源损耗过大，并且高温会导致nh3被氧化，消耗还原气体nh3的同时no x生成量增加，n2选择性降低。为解决以上矛盾，需要发展低温脱硝催化剂。目前，低温脱硝催化剂还存在一些问题急需突破，如：抗水抗硫性能急需提高。在含水量较高的烟气中，h2o会与nh3和no产生竞争吸附，从而导致脱硝活性下降，而且h2o与so2会生成低温条件下难以分解的硫酸盐覆盖在活性位点上，从而使催化剂失活。因此，在低尘式工艺中，如何在保证抗硫性的基础上增强脱硝催化剂的抗水性，使其更有效地应用于含水量较高的烟气中，同时实现高的低温脱硝活性和优异的抗水抗硫性能是重点研究方向。目前有很多研究集中在提升低温脱硝活性和抗硫性方面，而在提升抗水性方面研究较少。因此，开发新型环境友好的兼具优良低温脱硝活性和高抗水、抗硫性的催化剂具有重要意义。

3、由金属阳离子和有机配体自组装形成的金属有机骨架材料（mofs）由于其孔径可调、大量可调的活性位点，以及高比表面积等特点在催化脱硝领域备受关注。高度分散且充分暴露的活性位点可有效提升催化活性，孔径的可调也为提升抗水、抗硫性提供了思路。我们团队利用特殊的煅烧条件制备出准mofs，在提高mofs热稳定性的基础上构建了quasi-mn-btc，制备出高耐硫的低温脱硝催化剂，突破了锰基脱硝催化剂抗硫性差的瓶颈（acscatal. 2023, 13, 5020-5032）。但是该催化剂的缺陷在于抗水性较差，在引入6%h2o的条件下，脱硝活性下降25%。如果可以将疏水官能团（比如：甲基）连接到催化剂结构上，同时调控孔径结构，或许可以在保证优良低温脱硝活性和抗硫性的基础上，提升催化剂的抗水性。然而，由于官能团的引入可能会影响mofs结构的生成，并且引入的官能团有可能是惰性官能团，因此官能化mofs也是一个挑战。本发明通过溶剂热法和两段式煅烧，制备出ipa-mn-btc这一甲基化mof低温脱硝催化剂，具有优异的低温脱硝活性和突出的抗水抗硫性能。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂，该催化剂为ipa-mn-btc，主要应用于含水量较高的烟气中no x在较低温度范围的选择性催化还原脱除。

2、本发明的目的之二在于提供一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂的制备方法，该方法以均苯三酸（btc）为配体，以异丙醇（ipa）和乙醇、水为混合溶剂，在溶剂热反应下形成甲基官能化mof。具体制备步骤如下所述：

3、（1）将2~3克均苯三酸（btc）置于50~150毫升的乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解形成溶液a。

4、（2）将1~3克四水乙酸锰溶解在30~50毫升超纯水中，形成溶液b。

5、（3）将溶液a和溶液b混合后，将30~60毫升异丙醇加入混合溶液中，在室温下磁力搅拌2小时，并在110~150℃下发生溶剂热反应15~20小时。

6、（4）溶剂热反应结束后离心收集固体产物，用乙醇洗涤4~6次，然后在真空下60~100℃干燥8~12小时，研磨后得到白色固体粉末。

7、（5）将白色固体粉末在氮气气氛下300~350℃预处理2~4小时，然后在空气气氛下300~350℃煅烧4~6小时，得到ipa-mn-btc催化剂。

8、本发明的一种甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂的特征在于：该催化剂为甲基官能化的准金属有机骨架材料（ipa-mn-btc），呈纳米棒结构；在红外光谱3000 cm-1和1300 cm-1处呈现出明显的甲基拉伸振动和甲基变形振动峰；甲基官能化导致ipa-mn-btc中小于4.3 nm的孔结构消失，孔结构的增大阻碍了水分子的吸附和进一步扩散；甲基官能化减小了催化剂活性位点对h2o的吸附能，抑制了h2o的吸附；ipa-mn-btc中包含分布均匀的mn、c、h、o，其中mn由mn2+、mn3+、mn4+三种价态组成，以mn3+为主；ipa-mn-btc呈现明显的分级多孔结构，并且具有较大的比表面积，其比表面积为80~120 m2/g。

9、本发明的催化剂制备方法的特征在于：在加入异丙醇的条件下，通过溶剂热反应在锰基准金属有机骨架结构上原位生成甲基官能团。

10、本发明与现有技术相比具有以下优点：

11、本发明所制备的催化剂在自组装过程中原位生长甲基官能团，并且通过两段式煅烧稳定催化剂的结构，保留具有活性的甲基官能团。结构设计的独特性和特殊的活化处理导致催化剂产生大量有利于提升脱硝活性的氧空位，从而保证了优异的低温脱硝活性。在36,000 h-1空速下，通入500 ppm no，脱硝效率在90℃时达到90%以上。在150℃下通入6%h2o，脱硝效率仅下降7%，脱硝效率仍维持在90%以上。

12、甲基官能化的设计一方面通过调控电子结构，减弱了催化剂活性位点和h2o之间的电子传输、减小了h2o的吸附能。另一方面调控了孔径结构，使小于4.3nm的孔结构消失，从而抑制了h2o的吸附和扩散。通过调控电子结构和孔径结构，ipa-mn-btc催化剂在保证优良低温脱硝活性和抗硫性的同时，有效提升了催化剂的抗水性，解决了低温下覆盖在活性位点表面的硫酸盐物种难以分解的问题。

13、仅通过溶剂热合成和两段式煅烧制备ipa-mn-btc催化剂，成本投入低且安全环保。

技术特征：

1.本发明的一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂的特征在于：该催化剂为甲基官能化的准金属有机骨架材料（ipa-mn-btc），呈纳米棒结构；在红外光谱3000 cm-1和1300 cm-1处呈现出明显的甲基拉伸振动和甲基变形振动峰；甲基官能化导致ipa-mn-btc中小于4.3 nm的孔结构消失，孔结构的增大阻碍了水分子的吸附和进一步扩散；甲基官能化减小了催化剂活性位点对h2o的吸附能，抑制了h2o的吸附；ipa-mn-btc中包含分布均匀的mn、c、h、o，其中mn由mn2+、mn3+、mn4+三种价态组成，以mn3+为主；ipa-mn-btc呈现明显的分级多孔结构，并且具有较大的比表面积，其比表面积为80~120 m2/g。

2.如权利要求1所述的一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂，其制备方法的特征在于：在加入异丙醇的条件下，通过溶剂热反应在锰基准金属有机骨架结构上原位生成甲基官能团。

3.如权利要求2所述的一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂的制备方法，包含以下步骤：

技术总结
本发明涉及一种具有高耐水性的甲基化锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂（IPA‑Mn‑BTC）及其制备方法。该催化剂通过溶剂热法制备，在有机配体与金属配位离子自组装过程中发生原位甲基化，生成带有甲基官能团的纳米棒结构。甲基化不仅调控了催化剂的孔径结构，使小于4.3nm的孔消失从而抑制了H<subgt;2</subgt;O的吸附和扩散，达到抗水性提升的目的，还调控了电子结构，减小活性位点对H<subgt;2</subgt;O的吸附能来提升抗水性。甲基化的设计不仅提升了低温脱硝催化剂的抗水性，还解决了硫酸盐物种在低温下难以分解从而导致催化剂失活的问题。该催化剂在优良低温脱硝活性和抗硫性的基础上有效提升了抗水性，在低温脱硝催化领域，尤其是含水量高的烟气中具有广阔应用前景。

技术研发人员：石建稳,宋坤莉
受保护的技术使用者：陕西沣稀嘉创科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15