一种Bi2O2CO3/In(OH)3异质结复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及光催化材料、膜处理领域及环境治理领域，尤其是涉及一种降解抗生素的光催化复合膜及其应用。

背景技术：

1、盐酸四环素(tc)是最为常见的广谱抗生素之一，水环境中的tc有着广泛的来源，包括医疗制药废水、水产畜禽养殖废水和生活污水等。这些tc在进入水环境后导致生态失衡，不仅会对水生生物产生慢性毒理效应，破坏生态系统的能量传递链，还会与致病菌相结合诱导耐药基因的突变，最后通过环境中的各要素直接或间接的进入人体和动物体内，对人类生存环境和健康构成重大的威胁。因此水中的盐酸四环素污染的控制与消除已成为当务之急。

2、膜处理技术以其特定的透过选择性分离功能可有效拦截抗生素，将抗生素和水进行物相分离从而实现水体的净化，是应用较为广泛的水污染物处理方法之一。然而膜污染、膜孔堵塞和膜自清洁难等问题都会降低膜的处理性能，导致水通量显著下降、能源消耗成本增高和使用寿命缩短等现象出现，限制了膜分离技术的广泛应用。

3、而将光催化技术与膜分离技术相结合制备出光催化复合膜可有效的解决这些问题。与传统的单一光催化处理技术相比，光催化膜将物理分离和化学分解集中在一个单元内进行，将两者耦合不仅可以有效提高水中抗生素的降解效能，还能利用膜对光催化剂的支撑作用起到防止光催化剂浸出到水环境中造成二次污染，解决了光催化剂回收困难的问题。

4、然而光催化复合膜制备繁琐以及单一光催化剂性能不佳、能耗较高等问题都限制了其发展和应用。普通光催化剂对可见光的响应较低，电子-空穴对的湮灭速度较快，且表面电荷利用率低，使其对水中抗生素类有机污染物的降解效能偏低，而异质结的出现正好解决这一问题。

5、bi基和in基半导体材料在光催化领域一直都被广泛关注，它们都拥有着成分简单、毒性较低、光催化稳定和光催化活性优越等特点。在bi的应用方面，cn107715901a提供了一种氧化银/碳酸氧铋复合光催化剂一锅水热制备的方法，采用了“一锅法”制备ag2o/bi2o2co3复合材料。但是这种复合材料并非z型异质结结构，而是将两个材料进行基本复合之后去降解污染物。此外，受限于流动相水体实验设计的高要求，该催化剂只是在传统的静态水相中进行污染物的降解，并不能很好的模拟流动水体的实际环境。而且，实际流动的水体所造成的光照时间、强度不足，粉末催化剂分散不均匀以及催化剂自身的流动损失都会使得污染物的降解效率大打折扣。

6、在in基的应用方面，cn109663603a提供了一种利用高效一维等离子效应的z型光催化剂及其制备方法和应用，将in(oh)3粉末于200-300℃下煅烧，得in2o3纳米棒后再降解四环素。该技术利用了z型异质结降解有机物的原理，即构造s1、s2两种材料，通过两种材料电势能的错位，使得复合材料产生更正的价带(vb)和更负的导带(cb)，再通过吸收光能使vb和cb上的空穴和电子与水和氧气产生自由基对有机物分子进行攻击降解。但是，该技术为了提高降解效率，还添加了第三种掺杂材料，利用了贵金属ag的等离子效应，通过这一效应扩宽了材料的光吸收范围和光催化活性，使得材料除紫外激活外还具备可见光的响应能力。这使得其制备过程复杂，并且成本明显提高，不利于工业化生产和广泛利用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种bi2o2co3/in(oh)3异质结复合膜及其制备方法和应用。本发明将z型异质结光催化剂与pvdf膜通过真空抽滤进行结合，实现光催化降解与膜过滤的耦合，通过膜过滤过程的富集效果，增强催化剂的降解效能，同时利用光催化降解污染物解决膜污染问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种bi2o2co3/in(oh)3异质结复合膜，所述复合膜包括bi2o2co3/in(oh)3异质结和pvdf膜两部分；所述异质结负载于所述pvdf膜上；所述异质结为棉花状in(oh)3镶嵌在花状bi2o2co3上形成的z型异质结结构；

4、所述棉花状in(oh)3的直径为50-200nm；所述花状bi2o2co3的直径为5-10μm；所述bi2o2co3与in(oh)3的摩尔比以加入的前驱体金属源比值记为0.75-1：1.5-2。

5、进一步地，所述bi2o2co3/in(oh)3异质结通过真空抽滤负载于所述pvdf膜上，所述bi2o2co3/in(oh)3异质结材料通过一锅水热法合成。

6、进一步地，所述一锅水热法合成的具体步骤如下：

7、s1、将bi(no3)3·5h2o、in(no3)3·4h2o均匀分散于去离子水中，记为a溶液；同时，将c6h5na3o7和ch4n2o均匀分散于去离子水中，记为b溶液；

8、s2、将a、b两种溶液分别超声均匀后混合，并加入聚乙烯吡咯烷酮(c6h9no)n进行高速搅拌；

9、s3、高速搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃-180℃温度下水热反应10-15h；

10、s4、冷却后用乙醇和水洗涤，经分离和烘干后，即可得到bi2o2co3/in(oh)3异质结材料。

11、上述步骤中，按质量比，bi(no3)3·5h2o：in(no3)3·4h2o：c6h5na3o7：ch4n2o：(c6h9no)n＝1-1.2：0.5-0.8：1.5-1.8：0.4-0.7：1。

12、上述步骤中，a溶液中，bi(no3)3·5h2o和去离子水的质量比为0.015-0.02：1；b溶液中，c6h5na3o7和去离子水的质量比为0.025-0.03：1。

13、进一步地，所述通过真空抽滤将bi2o2co3/in(oh)3异质结负载于pvdf膜上的步骤包括：

14、m1、将5-35mg的bi2o2co3/in(oh)3异质结材料分散在50ml异丙醇/去离子水的混合液中，超声均匀后获得其分散液；

15、m2、采用真空辅助自组装方法在0.06-0.1mpa压力下，将含有bi2o2co3/in(oh)3异质结材料的分散液缓慢地抽滤到pvdf膜上，构建得到bi2o2co3/in(oh)3/pvdf复合膜。

16、上述步骤中，所述pvdf膜孔径为0.1-0.5μm。

17、上述步骤中，步骤m1中，异丙醇和去离子水的体积比为1-3：1。

18、本发明还提供了上文所述bi2o2co3/in(oh)3异质结复合膜的应用，将所述bi2o2co3/in(oh)3异质结复合膜用于降解抗生素。

19、进一步地，所述抗生素为四环素；所述抗生素存在于流动相水体中。

20、本发明有益的技术效果在于：

21、1、本发明首次将bi2o2co3/in(oh)3这两种材料搭配用于光催化降解。bi2o2co3和in(oh)3在电势能和能带隙上有着优异的匹配度，价带越正的bi2o2co3和导带越负in(oh)3是天然的z性异质结材料，可有效解决可见光响应低、电子传导率低及光生载流子湮灭等问题。

22、2、本发明在复合材料保持原创性的基础上还进行了制备方法的创新，即一锅法，将本来需要两步法合成的步骤缩短为一步，制备简单，能耗低、操作方便。现有技术中，普通的复合材料一般需要两个甚至三个以上的步骤才可以制备得到复合材料。其通常的做法是：两个材料的复合需要先将其中的一个材料制备出来，再将其加入另一个材料的制备过程中，从而完成材料的复合。

23、而在本发明的研究中，复合材料是通过一步法将所有前驱体全部放入反应釜一锅制备出来。根据目前的研究发现，并不是所有的材料都可以一锅法制备出来，只有少数的材料通过合理的工艺参数才能通过一锅法制备，因此该方法属于本发明研究的一个亮点。

24、3、本发明通过简便的一锅水热法合成的bi2o2co3/in(oh)3的形态特征是以bi2o2co3为主体，in(oh)3镶嵌其上。其中bi2o2co3的整体粒径为微米级别，核心形状为球形，外部由层层叠叠的薄膜组成花朵外观；in(oh)3的整体粒径为50-200nm左右，形态为小颗粒棉球状。若干个棉球状的in(oh)3团簇成一组，镶嵌于bi2o2co3薄膜的间隙或者表面。

25、与cn107715901a相比，本发明以c6h5na3o7和尿素ch4n2o作为共同的碳源分别与bi(no3)3·5h2o、in(no3)3·4h2o反应形成bi2o2co3和in(oh)3，其次还添加了活性剂聚乙烯吡咯烷酮调节材料形成以花状为主体的复合材料，使其层状的结构暴露出更多的活性位点。

26、4、本发明制备出的bi2o2co3/in(oh)3材料属于z型异质结结构。z型异质结类型的复合材料具有更高的电势能、更高的电子传导率以及更有效的电子-空穴分离性能，因此z型异质结也属于本发明研究的亮点之一。与cn109663603a相比，本发明所得材料只需简单地通过两个材料的复合，改变了带隙能和电子传导规律就形成了可见光的响应，制备方法简单，成本大大降低。

27、5、本发明制备得到的bi2o2co3/in(oh)3复合材料与pvdf膜之间采用简单的真空抽滤层层组装的方法实现光催化剂在膜上的负载，制备方法简单，能耗极低。本发明进行了膜的负载并验证其具备更优的降解效果，而且降解的水体为流动相水体。

28、本发明进行的膜负载可以显著提高了bi2o2co3/in(oh)3复合材料的降解效率。bi2o2co3/in(oh)3复合材料不仅能在水中对四环素进行非均相催化降解，还可以负载至膜上进行光催化膜的降解，且实验结果表明同等剂量下的催化剂在进行膜负载后，降解效果有明显的提升，这表明本发明的复合材料可以很好的与膜过滤工艺进行耦合，同时也解决了催化剂在水处理过程中不易回收的难题。

29、6、本发明制备的复合膜中的异质结光催化材料在可见光激发下，由于bi2o2co3价带上的空穴与in(oh)3导带上的电子间因较低的带隙能存在强烈的静电吸引力，in(oh)3导带中的光生电子与bi2o2co3价带中的光生空穴快速湮灭，将复合材料的电子保留在bi2o2co3的导带中，空穴保留在in(oh)3的价带中。这样，in(oh)3价带上的空穴可将水中的oh-氧化生成·oh，bi2o2co3导带上的电子可被溶解氧俘获形成·o2-。异质结材料与单组分材料相比，产生了更多的活性物质，有效地提高了材料对四环素的光催化降解性能。

30、7、实验结果表明，在流动相的水体中，bi2o2co3/in(oh)3/pvdf复合膜在可见光(300w氙灯)照射30min后，即可实现水中四环素100％的降解。经过四次循环后，四环素的光降解效率仍高达80％以上，表明光催化膜具有良好的稳定性和可回收性，可有效降解水体中抗生素。

31、8、本发明具有制备方法简单，能效较低，运行稳定等特性，在光催化领域具有潜在的应用前景。此外，相比复杂和高能耗的合成方式，光催化材料的一锅法和复合膜的真空抽滤法都大大降低了合成过程的能耗，在实际应用和规模生产中有着较大的潜力。