多环芳烃有机液体加氢催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及多相催化加氢，具体地，涉及一种多环芳烃有机液体加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的二次能源，能够通过一次能源、二次能源及工业领域等多种途径获取，是以低碳化、无碳化、低污染为方向的第三次能源变革的重要媒介，因此被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。完整的氢能系统包括上游的氢源开发和制氢、中游的储氢和氢的输运以及下游的氢气应用等环节。氢的储运是联系氢能上下游的“纽带”和“瓶颈”。常用的储氢技术主要有加压气态储氢、低温液化储氢、金属合金储氢、碳材料储氢、络合物储氢、玻璃微球储氢以及有机液体储氢等。目前氢气主要采用高压气态的方式储存，但是气态储氢方式的储氢密度最小，并且存在泄露的风险。金属合金等吸附储氢材料制备成本高且存在工业化难度大的问题。有机液体储氢技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等有机物和氢气的一对可逆反应来实现加氢和脱氢的目的。与其他储氢手段相比，有机液体储氢有以下特点：(1)催化过程可逆，反应物与产物可循环利用，储氢密度高；(2)氢载体储存、运输和维护安全方便，储存设备简单，尤其适合于长距离氢能输送，以有机液体形式用管道进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题；(3)储氢效率高：以苯储氢构成的封闭循环系统为例，如果苯加氢反应时放出的热量可以完全回收的话，整个循环过程的效率可以达到98％；(4)原则上可同汽柴油一样在常温常压下储存和运输，还可以通过管道输送，安全性高。

2、有机液体储氢技术主要是通过不饱和有机液体(如甲苯、萘、乙基咔唑等)作为储氢剂与对应的饱和物(如甲基环己烷、十氢萘、十二氢乙基咔唑等)作为氢载体与氢气发生可逆的加氢和脱氢反应实现氢气的储放。研究最多的有机液体是芳香族和含氮杂环化合物，其中多环芳烃原料易得、来源广泛、熔沸点区间合适并且脱氢转化率较高，是潜在的良好的储放氢体系。有机液体储放氢技术的一个关键是开发高转化率、高选择性和高稳定性的加氢/脱氢催化剂。

3、现有主要的有机液体储放氢催化剂为贵金属催化剂，贵金属虽然具有优异的加/脱氢催化活性，但是它们价格昂贵，并且耐硫和耐氮性能较差，容易因氢解及结焦等原因失活。在非贵金属有机液体加氢催化剂中，研究得较多的是ni系催化剂。但是ni系催化剂往往表现出很低的活性。因此高稳定性和高活性非贵金属催化剂的开发是低成本有机液体储氢技术亟待解决的一个重要问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于，提供一种多环芳烃有机液体加氢催化剂，利用价格低廉且具有高稳定性和高活性的非贵金属催化剂，能够在较低的温度下于固定床反应器中催化多环芳烃的加氢，且转化率高。

2、本发明提供了一种多环芳烃有机液体加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、a1.按摩尔比mo：p＝1：1的比例，将(nh4)6mo7o24·4h2o和(nh4)2hpo4溶解于去离子水中，不断搅拌混合形成混合溶液，将混合溶液蒸干，将得到的固体进行干燥，然后在400～600℃下焙烧2～5h，并研细得到固体产物a；

4、a2.按照ce与固体产物a中mo的摩尔比ce/mo≤0.45，配制ce(no)3·6h2o水溶液，并向其中加入固体产物a，浸渍10～15h，然后进行干燥，再在400～600℃下焙烧2～5h，得到前驱体b；

5、a3.将前驱体b经压片和破碎后置于固定床反应器的恒温区，调整氢气压力为0.8～1.2mpa，氢气流量为100～200ml/min，固定床反应器以3～5℃/min的速率由室温升温至110～130℃，保持1～1.5h，再以8～12℃/min的速率升温至300～500℃，最后以1～2℃/min的速率升温至600～700℃，保持1～3h，制得催化剂。

6、优选的，所述步骤a1中混合溶液中(nh4)2hpo4的浓度为0.25g/ml。

7、优选的，所述步骤a2中ce(no)3水溶液的浓度为0.5mol/l。

8、优选的，所述步骤a1及步骤a2中的干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

9、本发明还公开了一种多环芳烃有机液体加氢催化剂，所述加氢催化剂包括ce2o3和mop两种组分，其中ce2o3负载于mop之上，mo/p摩尔比为1，ce/mo摩尔比不高于0.45。

10、本发明还公开了一种多环芳烃有机液体加氢催化剂的应用，加氢催化剂应用于多环芳烃有机液体的加氢反应，所述加氢反应在固定床反应器中进行，具体步骤如下：

11、b1.在固定床反应器的恒温区放置加氢催化剂，将固定床反应器的反应温度调整为100～240℃，反应压力调整为1.0～10.0mpa；

12、b2.按照体积比氢：多环芳烃有机液体＝(100～1000)：1的比例，向固定床反应器中通入多环芳烃有机液体进行加氢反应。

13、优选的，所述步骤b2中多环芳烃有机液体的液时体积空速为0.5～150h-1。

14、本发明的工作原理：本发明的多环芳烃有机液体加氢催化剂的制备方法，采用共沉淀结合浸渍的方法制备催化剂前驱体，然后采用氢气气氛下程序升温还原的方法将前驱体还原为催化剂。共沉淀结合浸渍的方法，即先通过共沉淀与焙烧的方法制备mop的磷酸盐前驱体，然后通过浸渍使得ce(no)3负载在mop的磷酸盐前躯体上，再焙烧氧化制得ce2o3/mop双组分的催化剂前驱体。还原制备催化剂，是在固定床反应器中采用氢气气氛下程序升温还原的方法，将催化剂前驱体还原为催化剂。然后在固定床反应器中进行加氢反应，即将反应器温度调节至反应温度和压力，进行多环芳烃有机液体的加氢反应，加氢反应条件为：温度100～240℃，压力1.0～10.0mpa，氢/多环芳烃有机液体的体积比100～1000，液时体积空速0.5～150h-1。多环芳烃有机液体加氢催化剂由ce2o3和mop组成，其中ce2o3负载于mop之上，mo/p摩尔比为1，ce/mo摩尔比不高于0.45。

15、本发明的有益效果：本发明提供的多环芳烃有机液体加氢催化剂，催化剂组成是mop和ce2o3，就是三价的铈氧化物负载在mop上，不需要额外的负载载体，其稳定性高，并且在较为温和的条件下对多环芳烃表现出较高活性。此外，该催化剂具有价格低廉，制备方法简单的特点，可替代价格昂贵的贵金属用于有机液体储氢。

技术特征：

1.一种多环芳烃有机液体加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的多环芳烃有机液体加氢催化剂，其特征在于，所述步骤a1中混合溶液中(nh4)2hpo4的浓度为0.25g/ml。

3.如权利要求1所述的多环芳烃有机液体加氢催化剂，其特征在于，所述步骤a2中ce(no)3水溶液的浓度为0.5mol/l。

4.如权利要求1所述的多环芳烃有机液体加氢催化剂，其特征在于，所述步骤a1及步骤a2中的干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

5.一种多环芳烃有机液体加氢催化剂，其特征在于，加氢催化剂根据权利要求1至4任意一项所述多环芳烃有机液体加氢催化剂的制备方法制备得到，所述加氢催化剂包括ce2o3和mop两种组分，其中ce2o3负载于mop之上，mo/p摩尔比为1，ce/mo摩尔比不高于0.45。

6.一种多环芳烃有机液体加氢催化剂的应用，其特征在于，加氢催化剂应用于多环芳烃有机液体的加氢反应，所述加氢反应在固定床反应器中进行，具体步骤如下：

7.如权利要求6所述的多环芳烃有机液体加氢催化剂的应用，其特征在于，所述步骤b2中多环芳烃有机液体的液时体积空速为0.5～150h-1。

技术总结
本发明提供了一种多环芳烃有机液体加氢催化剂及其制备方法和应用。采用共沉淀结合浸渍的方法，先通过共沉淀与焙烧制备MoP的磷酸盐前驱体，再通过浸渍使得Ce(NO)<subgt;3</subgt;负载在MoP的磷酸盐前躯体上，再焙烧氧化制得Ce<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/MoP双组分催化剂的前驱体。然后采用氢气还原前驱体制备催化剂。最后在固定床反应器中进行加氢反应，即将反应器温度调节至反应温度和压力，进行多环芳烃有机液体的加氢反应。多环芳烃有机液体加氢催化剂，催化剂组成是MoP和Ce<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，即三价的铈氧化物负载在MoP上，不需要额外的负载载体，其稳定性高，并且在较为温和的条件下对多环芳烃表现出较高活性。此外，该催化剂具有价格低廉，制备方法简单的特点，可替代价格昂贵的贵金属用于有机液体储氢。

技术研发人员：邹洁,王伟,李翔,盛强
受保护的技术使用者：银川能源学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15