一种抗硫型CO2吸附剂及其制备方法

本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种抗硫型co2吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、粉煤灰作为电厂燃烧副产物，占燃煤电厂总固体废弃物的60％-88％，全球年产量估计在10亿吨左右，尽管多年来对粉煤灰的利用逐渐增多，但全球平均利用率仍然很低。

2、粉煤灰的表面主要由致密的不规则块状结构组成，微观结构较差，不利于化学反应的进行。粉煤灰中最主要的化学元素是si、al，粉煤灰中结晶矿物主要为莫来石al6si2o13，此外还包含晶体sio2、al2o3、cao及非晶体玻璃的存在，适合用于制备介孔硅铝复合气凝胶，制得的硅铝复合气凝胶微观结构发达，表面均匀而粗糙，孔隙丰富，整体结构疏松。利用其较大的孔径和开放的孔结构，将活性组分负载于其上实现co2吸附。这种结构有利于活性组分的负载，便于气体在孔隙内扩散，利于co2吸附反应的进行。

3、在ccus的co2捕集环节使用廉价的电厂固体废弃物粉煤灰可以极大降低碳捕集成本，同时减少粉煤灰排放，降低对电厂废弃物垃圾填埋的需求，节约自然资源。另外在燃煤电厂直接使用现场产生的粉煤灰，不需要进行物流运输，降低了运输成本。由此可见，利用燃煤固体废弃物粉煤灰进行co2吸附，不仅可以减少co2排放，减轻电厂对环境的破坏，而且可以降低电厂对废弃物粉煤灰的垃圾填埋需求，节约资源。

4、然而由于电厂烟气中含有微量的so2，会导致co2吸附剂失活，吸附性能大幅下降。

技术实现思路

1、本发明为解决常规吸附剂在so2气氛下会失活的缺点以及常规溶胶-凝胶法制备co2吸附剂时成本高的技术问题，提供一种抗硫型co2吸附剂及其制备方法。本发明方法制备的抗硫型co2吸附剂具有高比表面积，在含so2烟气中仍能够保持较好的co2吸附性能，以乙酸锰为前驱体掺杂促进掺杂剂在气凝胶载体表面的分布。同时本发明采用廉价的粉煤灰作为吸附剂前驱体，克服常规溶胶-凝胶法制备co2吸附剂时成本高的缺点。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)粉煤灰预处理，使用碳酸钠作为预处理剂，在高温下与粉煤灰混合煅烧；

4、(2)硅铝前驱体提取，向步骤(1)中所得的煅烧产物中加入盐酸，同时搅拌1小时，过滤并取滤液；

5、(3)形成湿凝胶，向步骤(2)中所得的滤液中加入环氧丙烷，同时调节滤液的ph值，静置后形成湿凝胶；

6、(4)超低温真空干燥，将步骤(3)所得样品放入超低温冰箱冷冻后利用真空冷冻干燥机进行干燥，得到气凝胶载体；

7、(5)抗硫掺杂改性，将步骤(4)所得的气凝胶载体加入去离子水中进行搅拌，同时加入改性剂k2co3和掺杂剂前驱体乙酸锰；

8、(6)干燥、筛分，选择一定粒径的样品，得到抗硫型co2吸附剂。

9、由于利用粉煤灰制备的气凝胶具有高比表面积和大的孔容积，乙酸锰溶于水后可以负载于气凝胶的内部空隙中，在后续的干燥环节形成mno2薄层，使mno2在吸附剂表面和内部空隙中均匀分布而不结晶，同时大量的介孔有利于气体分子的通过及反应的进行。

10、进一步的，步骤(1)中所述碳酸钠与粉煤灰的质量比为0.7:1。

11、进一步的，步骤(1)中煅烧温度为850℃，煅烧时间为3小时。

12、进一步的，步骤(2)中所述加入的盐酸浓度为3mol/l，煅烧产物与盐酸的质量体积比为1g：10ml。

13、进一步的，步骤(3)中环氧丙烷与滤液的体积比为1:2，滤液的ph值为9-10。

14、优选的，步骤(4)中所述冷冻温度为-80℃。

15、优选的，步骤(5)中所述k2co3含量为气凝胶载体质量的30％，乙酸锰生成的mno2含量为气凝胶载体质量的2％。

16、优选的，步骤(6)中所述抗硫型co2吸附剂粒径为150微米。

17、另外，本发明还提供上述的制备方法制备得到的抗硫型co2吸附剂。

18、与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

19、(1)本发明制备的抗硫型co2吸附剂性能优越，即使在气氛中含有so2的条件下，累积吸附量仍高达1.75mmol/g，保持了良好的抗硫吸附性能，超过多数co2吸附剂。

20、(2)本发明制备的气凝胶微观结构良好，bet比表面积高达873.9m2/g，平均孔径2.5nm，介孔占比80.4％，微孔占比19.5％，大孔仅0.1％；而粉煤灰本身的比表面积只有6.92m2/g，介孔占比39.6％，大孔达到了60.4％，没有微孔。本发明实现了对燃煤固体废弃物粉煤灰的高附加值利用。

21、(3)对抗硫型co2吸附剂的前驱体材料成本进行估算。由化工材料采购批发网站(chem.1688.com)查询原料的市场价格，碳酸钠的价格为1100元/t，31％工业盐酸的价格为600元/t。本发明用粉煤灰制备的co2吸附剂吸附能力为1.75mmol/g，按照k2co3理论负载量为30％，掺杂量为2％计算，每吸附1kgco2需要吸附剂12.99kg，气凝胶载体8.703kg。根据实验结果，每制备1g铝气凝胶，需要3mol/l盐酸10ml，换算成31％工业盐酸需要3.8g。因此，每吸附1kgco2需要碳酸钠4.35kg，31％工业盐酸33.07kg。原材料成本粗略估计为25元/kgco2。如果以正硅酸乙酯为前驱体制备气凝胶，正硅酸乙酯的价格为16元/kg，按照相同的负载量及吸附量估算，原材料粗略成本为437元/kg co2。极大降低了制造成本。

22、(4)本发明制备的改性吸附剂具有抗硫性能，提高了吸附剂的循环使用寿命，节约成本。

23、(5)在ccus的co2捕集环节使用廉价的电厂固体废弃物粉煤灰可以极大降低碳捕集成本，同时减少粉煤灰排放，降低对电厂废弃物垃圾填埋的需求，节约自然资源。

24、(6)在燃煤电厂直接使用现场产生的粉煤灰，不需要进行物流运输，降低了运输成本。

技术特征：

1.一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碳酸钠与粉煤灰的质量比为0.7:1。

3.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中煅烧温度为850°c，煅烧时间为3小时。

4.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述加入的盐酸浓度为3mol/l，煅烧产物与盐酸的质量体积比为1g：10ml。

5.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中环氧丙烷与滤液的质量比1:2，滤液的ph值为9-10。

6.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述冷冻温度为-80°c。

7.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述k2co3含量为气凝胶载体质量的30%，由前驱体获得的mno2含量为气凝胶载体质量的2%。

8.根据权利要求1所述的一种抗硫型co2吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述抗硫型co2吸附剂粒径为150微米。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的抗硫型co2吸附剂。

技术总结
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种抗硫型CO<subgt;2</subgt;吸附剂及其制备方法；包括以下步骤：（1）粉煤灰预处理；（2）硅铝前驱体提取，向步骤（1）中所得的煅烧产物中加入盐酸；（3）形成湿凝胶；（4）超低温真空干燥，将得到气凝胶载体；（5）抗硫掺杂改性，同时加入改性剂K<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;和掺杂剂乙酸锰，（6）干燥、筛分，选择一定粒径的样品，得到抗硫型CO<subgt;2</subgt;吸附剂；（1）本发明制备的抗硫型CO<subgt;2</subgt;吸附剂性能优越，即使在气氛中含有SO<subgt;2</subgt;的条件下，累积吸附量仍高达1.75mmol/g，保持了良好的抗硫吸附性能，超过多数CO<subgt;2</subgt;吸附剂。本发明制备的改性吸附剂具有抗硫性能，提高了吸附剂的循环使用寿命，节约成本。

技术研发人员：郭百合,李艳红,乔晓磊,王彦霖,金燕
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15