一种铑基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种铑基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、烯烃氢甲酰化反应又称羰基合成(oxo)反应，是指烯烃与一氧化碳和氢气在过渡金属络合物催化剂的作用下生成比原料烯烃多一个碳原子的正、异构醛的反应。

2、烯烃氢甲酰化反应是典型的均相络合催化反应，具有催化剂活性高、选择性好的优点，在工业上常常用来生产在精细化工领域内应用广泛的醛和醇，可用于合成表面活性剂、织物添加剂和增塑剂，还可为制药行业生产多种医药中间体，同时也可以进一步加工成香料用于食品行业。烯烃氢甲酰化反应属于原子经济反应，合成气中的原子全部进入到烯烃当中，没有废弃物和对环境有毒有害的物质生成，是公认的绿色化工过程，符合可持续发展的要求，现已成为国内外重点发展的化工行业和重点研究的领域。

3、20世纪50年代中期，人们研究发现铑是比钴更具氢甲酰化反应活性的金属，美国的联碳公司(ucc)、英国的戴维动力煤气公司(davy)和约翰逊马瑟公司(johnson matthey)三家联合开发了油溶性铑膦配合物hrh(co)(p(ph3)3)催化剂，与钴系催化剂相比，铑系催化剂的操作压力低，安全性好，被称为低压羰基合成法。但是由于铑是贵金属，催化剂回收困难，因而催化剂的推广应用受到了限制。

4、中国铂族金属矿产资源非常匮乏，且铂族金属储备量少，随着现代工业，科学技术的飞速发展，铂族金属用量显著增加。中国的铑铂族金属再生行业较国外起步晚，但发展速度较快，快速发展的同时也存在很多的不足，其中，回收工艺技术落后，提炼过程中造成严重的环境污染以及资源浪费成为回收过程中亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种铑基催化剂及其制备方法和应用，该方法所得催化剂用于烯烃氢甲酰化反应中，能够有效地提高反应的转化率，同时本发明铑基催化剂更不易溶解在反应中，减少了铑的损失。

2、本发明第一方面提供了一种铑基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将功能化硅胶材料置于含铑溶液中，搅拌下进行吸附，然后过滤，洗涤，得到负载铑的功能化硅胶材料；

4、(2)制备氧化石墨烯；

5、(3)将步骤(2)所得氧化石墨烯通过两步法进行硅烷化，将所得硅烷化的石墨烯与步骤(1)所得负载铑的功能化硅胶材料混合，加入控制剂进行一次密炼，再加入硫化剂进行二次密炼，然后进行硫化，成型，得到铑基催化剂。

6、进一步地，步骤(1)中，所述含铑溶液为本领域常规的含铑溶液，优选为含铑的废液。所述含铑溶液中，铑源优选为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三氯化铑、碘化铑、乙酰丙酮羰基铑等中的至少一种。

7、进一步地，所述含铑的废液主要来源于铑冶炼、医药及中间体纯化、三元催化器废料、铑催化的有机反应工艺流或废液等中的至少一种。

8、进一步地，步骤(1)中，所述含铑溶液中铑以元素计的质量浓度为300ppm-2000ppm。

9、进一步地，步骤(1)中，所述功能化硅胶材料及其制备方法记载于cn110191911b中，该专利记载的全部内容在此作为参考完全引入本发明。所述功能化硅胶材料具有通式i所示的结构。

10、进一步地，步骤(1)中，所述功能化硅胶材料具有通式i所示的结构：[y]y[a]a[b1]1b[b2]2b[c1]1c[c2]2c[c3]3c[c4]4c[d1]1d[d2]2d[d3]3d[d4]4d[d5]5d[d6]6d[e]e[f]f[g]g[h]h[j]j[k]k[m]m[p]p[u]u[v]v[w]w[x]x，

11、其中y为si(o4/2)；w为rzr1si(oq/2)；x为(o3/2)sic3h6sh；

12、a是

13、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2s-ch2ch2ch2sr]a1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2sch2ch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]a2[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2sch2ch2sr]a3；

14、b1是

15、[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sh]b1[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2sh]b2[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2sch2ch2ch2h2s(ch2)3si(o3/2)]b3；

16、b2是

17、[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sh]b1[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2ch2sh]b2[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2ch2s(ch2)3si(o3/2)]b3；

18、c1是

19、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2sch2ch2sch2ch2sh]c1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2sch2ch2sch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]c2；

20、c2是

21、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2s-ch2ch2sch2ch2ch2sh]c1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2sch2ch2sch2ch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]c2；

22、c3是

23、[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2sch2ch2ch2sr]c1[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2s-ch2ch2ch2s(ch2)3si(o3/2)]c2；

24、c4是

25、[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2ch2sr]c1[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2ch2s(ch2)3si(o3/2)]c2；

26、d1是

27、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2sch2ch2ch2sh]d1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]d2；

28、d2是

29、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2sch2ch2ch2sh]d1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]d2；

30、d3是

31、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2sh]d1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]d2；

32、d4是

33、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2ch2sh]d1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]d2；

34、d5是

35、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2sh]d1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]d2；

36、d6是

37、[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2sch2ch2ch2sch2ch2ch2sh]d1[(o3/2)si(ch2)2sch2ch2ch2s(ch2)2si(o3/2)]d2；

38、e是

39、[(o3/2)si(ch2)3sch2ch2ch2nr3r4]；

40、f是

41、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2sr]f1[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s(ch2)nsi(o3/2)]f2；

42、g是

43、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2sr]g1[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2s(ch2)nsi(o3/2)]g2；

44、h是

45、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2s(ch2)3nzr]；

46、j是

47、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s(ch2)3nzr]；

48、k是

49、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2s((ch2)3nz(ch2)3sch2ch2s)xr]k1[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2s-((ch2)3nz(ch2)3sch2ch2s)v(ch2)nsi(o3/2)]k2[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2s((ch2)3nz(ch2)3-sch2ch2s)i(ch2)3nzr]k3；

50、m是

51、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s((ch2)3nz(ch2)3sch2-ch2ch2s)xr]m1[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s((ch2)3nz(ch2)3sch2ch2ch2s)v(ch2)n-si(o3/2)]m2[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s((ch2)3nz(ch2)3sch2ch2ch2s)i(ch2)3nzr]m3；

52、p是

53、[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s((ch2)2t(ch2)2sch2ch2ch2s)xr]p1[(o3/2)si(ch2)nsch2ch2ch2s((ch2)2t(ch2)2sch2ch2ch2s)v(ch2)nsi(o3/2)]p2[(o3/2)si-(ch2)nsch2ch2ch2s((ch2)2t(ch2)2sch2-ch2ch2s)i(ch2)2tr]p3；

54、u是

55、[(o3/2)si(ch2)3s(ch2)3nhc(＝s)nh2；v是[o3/2si(ch2)ns[(ch2)n1s]n2r9；其中，z分别选自氢、c1-22-烷基、c2-22-烯基、co nhr5、cs nhr5或co or5；

56、rz分别选自氢、c1-22-烷基或c2-22-烯基；t是视情况取代的c2-22-烷基或c2-22-环烷基；r选自氢、c1-22-烷基、c2-22-烯基或酰基co r2；r1可视情况选择取代，选自c1-22-烷基、c2-22-烯基、c2-22-炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基或巯基烷基；r2和r5分别选自氢、c1-22-烷基或c2-22-烯基；r3和r4或者分别选自氢、c1-22-烷基、烷基胺基，烷基聚胺基或三烷基铵基，或者r3和r4都为c3-12-环烷基或c3-12-环杂烷基的一部分；r9是ch2]3n+(l1)(ch3)2ch2ch2ch3、(ch2)3n+(l1)(ch3)2ch2chch2和通式iii化合物；n3为1到100之间的整数；l1是阴离子，包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、氢硼化物、氰基硼氢化物；

57、

58、n和n1分别是整数2或3；n2是0到100之间的整数；i、x和v分别为从1到100之间的整数；q是从1至3的整数，z是从0到2的整数，且q+z＝3；a、a1-3、1b、1b1-3、2b、2b1-3、1c、1c1-2、2c、2c1-2、3c、3c1-2、4c、4c1-2、1d、1d1-2、2d、2d1-2、3d、3d1-2、4d、4d1-2、5d、5d1-2、6d、6d1-2、e、f、f12、g、g12、h、j、k、k13、m、m1-3、p、p1-3、u、u1-3、v、x、w和y均是整数，而且y：a+(1-2)b+(1-4)c+(1-6)d+e+f+g+h+j+k+m+v+w+x为0.01至10000，y：a+(1-2)b+(1-4)c+(1-6)d+e+f+g+v+w+x为0.01至10000，y：f+g+h+j+k+m+v+w+x为0.01至10000，y：e+f+g+w+x为0.01至10000，y：f+g+h+j+p+u+v+w+x为0.01至10000；下列比率a1：a3、a1：a2+a3、1b2：1b1+1b3、2b2：2b1+2b3、1c1：1c2、2c1：2c2、3c1：3c2、4c1：4c2、1d1：1d2、2d1：2d2、3d1：3d2、4d1：4d2、5d1：5d2、6d1：6d2、f1：f2、g1：g2、k1：k3、k1：k2+k3、m1：m3、m1：m2+m3、p1：p3、p1：p2+p3各不相同，介于0.01至100之间；通式i中，成分y一直都存在，成分k、m、p、v中至少有一个成分一直都存在，其余成分存在，或不存在；

59、进一步地，步骤(1)中，所述功能化硅胶材料的采用的制备方法之一为：

60、将1，3-二巯基丙烷和二烯丙基胺溶液加热至100-140℃，然后持续加热2-5h，每10-20min滴加一次过氧化二叔丁基(5-15ml)。加入乙烯基三甲氧基硅烷，并将该溶液在110-130℃下加热2-5h，每10-20min滴加一次过氧化二叔丁基(5-15ml)，然后冷却至50-70℃，加入至硅胶(6.0kg、60-200μm)和甲苯(12-16l)的搅拌混合物中。此外，还加入n-甲基，n13-(3-(2-三乙基甲硅烷基乙烷基硫基)丙硫)丙基硫脲和甲苯(70-130ml)溶液。将混合物搅拌、回流0.5-2h后加入n-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫基)丙基硫脲(ch3o)3sic3h6sc3h6nhc(＝s)nh2(由烯丙基硫脲和三巯丙基三甲氧基硅烷在110-140℃反应1-4h制得)，再回流搅拌3-6h。冷却后将固体过滤，用甲醇充分洗涤，干燥后获得通式i的一种成分组成，其中y、f、j、m和u均存在，n为2，j中的z是c＝snhch3，m中的z是氢。

61、进一步地，所述1，3-二巯基丙烷和二烯丙基胺的摩尔比为1-2∶1。所述乙烯基三甲氧基硅烷与二烯丙基胺的摩尔比为0.5-1∶1。所述n13-(3-(2-三乙基甲硅烷基乙烷基硫基)丙硫)丙基硫脲与二烯丙基胺的摩尔比为0.1-0.5∶1。所述n-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫基)丙基硫脲(ch3o)3sic3h6sc3h6nhc(＝s)nh2与二烯丙基胺的摩尔比为0.01-0.05∶1。

62、进一步地，步骤(1)中，所述功能化硅胶材料与含铑溶液中铑以元素计的质量比为100∶1-2∶1，优选为80∶1-10∶1。

63、进一步地，步骤(1)中，所述吸附的条件为：在30-80℃下吸附2-10小时。

64、进一步地，步骤(1)中，所述洗涤可采用本领域的常规方法，如用乙醇进行洗涤。

65、进一步地，步骤(2)制备氧化石墨烯的方法具体包括：

66、将浓硫酸置于烧杯中，并将其置于冰水浴中，加入石墨粉超声处理，关闭超声，再加入的高锰酸钾，冰水浴下进行第一搅拌0.5-5小时，然后升温至30-60℃第二搅拌0.5-5小时，继续升温至80-100℃开始第三搅拌，加入水，继续反应0.5-5小时；将所得物料冷却后加入过氧化氢溶液，直至溶液变成亮黄色，过滤，洗涤，将所得样品进行离心，干燥，研磨得到氧化石墨烯。

67、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述浓硫酸的质量浓度为80％-98％。

68、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1：10-1：100(g/ml)。

69、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述超声处理的条件为：超声时间为1h-4h，超声频率为15-30khz。

70、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：1-1：10。

71、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述第一搅拌的速率为300r/min-700r/min，所述第二搅拌的速率为300r/min-700r/min，所述第三搅拌的速率为200r/min-500r/min。优选地，第三搅拌的速率低于第一搅拌的速率和第二搅拌的速率。

72、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，第三搅拌后，加入的水优选为去离子水，所述水与浓硫酸的体积比为1：1-5：1。

73、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为25wt％-30wt％。

74、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述洗涤可采用本领域的常规洗涤方法，如可先用稀酸溶液(如稀盐酸、稀硝酸等)洗涤至无硫酸根，再用去离子水冲洗。

75、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述干燥的条件为：在60-120℃下干燥4-12h。

76、进一步地，制备氧化石墨烯的过程中，所述研磨可用研钵研磨成粉末即可。

77、进一步地，步骤(3)中，所述两步法硅烷化的方法，具体包括：

78、(i)使用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aeaptms)对氧化石墨烯进行修饰改性得到中间产物ago；

79、(ii)再用正硅酸四乙酯(teos)在ago表面水解缩合得到硅烷化的石墨烯tgo。

80、进一步地，步骤(i)具体为：将步骤(2)所得的氧化石墨烯在超声下分散于水中(可以先将步骤(2)所得的氧化石墨烯和部分水制备成石墨烯浆料，再进行超声分散，最后再加适量水进行稀释)，加入3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aeaptms)，继续超声0.5-3h，然后在80-100℃下回流2-8h，过滤、洗涤、干燥，得到中间产物ago。

81、进一步地，步骤(i)中，所述氧化石墨烯与水的总质量体积比为1：50-1：500(g/ml)。

82、进一步地，步骤(i)中，所述3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aeaptms)与氧化石墨烯的体积质量比为1-20ml/g。

83、进一步地，步骤(i)中，所述超声的频率均为15-30khz。

84、进一步地，步骤(i)中，所述洗涤为采用水和/或无水乙醇洗涤2-5次。

85、进一步地，步骤(i)中，所述干燥的条件为：80-120℃下干燥4-12h。

86、进一步地，步骤(ii)中，将中间产物ago超声分散到无水乙醇中，加入正硅酸四乙酯和水，15-40℃搅拌2-8h，然后调节ph为9-10，50-70℃下搅拌0.5-4h，再30-45℃下搅拌2-8h，洗涤，干燥，得到硅烷化的石墨烯tgo。

87、进一步地，步骤(ii)中，中间产物ago与无水乙醇的质量体积比为1：20-1：500(g/ml)。

88、进一步地，步骤(ii)中，中间产物ago与正硅酸四乙酯的质量体积比为1：1-1：20(g/ml)。

89、进一步地，步骤(ii)中，中间产物ago与水的质量体积比为1：1-1：20(g/ml)。

90、进一步地，步骤(ii)中，调节ph可采用氨水进行调节。

91、进一步地，步骤(ii)中，所述洗涤为采用去水和/或乙醇洗涤至中性。

92、进一步地，步骤(ii)中，所述干燥的条件为：80-120℃下干燥4-12h。

93、进一步地，步骤(3)中，硅烷化的石墨烯以其所含的氧化石墨烯的质量计，与负载铑的功能化硅胶材料的质量比为1：10-1：100。

94、进一步地，步骤(3)中，所述控制剂为羟基硅油、甲基苯基甲氧基硅油、聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种，优选为羟基硅油。所述控制剂与负载铑的功能化硅胶材料的质量比为1：40-1：100。

95、进一步地，步骤(3)中，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-双己烷(dbph)、过氧化苯甲酰(bp)、2，4-二氯过氧化苯甲酰(dcbp)、过苯甲酸叔丁酯(tbpb)、过氧化二异丙苯(dcp)中的至少一种，优选为2，5-二甲基-2，5-双己烷(dbph)。所述硫化剂与负载铑的功能化硅胶材料的质量比为1：40-1：200。

96、进一步地，步骤(3)中，所述第一次密炼的条件为：温度60-100℃，时间为5-40min。所述第二次密炼的条件为：温度60-100℃，时间为5-40min。

97、进一步地，步骤(3)中，所述硫化的条件为：温度120-250℃，时间5-30分钟。

98、本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的铑基催化剂。

99、进一步地，所述铑基催化剂中，铑以元素计的质量含量为2wt％-15wt％。

100、本发明第三方面提供了一种由上述方法制备的铑基催化剂在烃氢甲酰化反应中的应用。

101、进一步地，所述反应具体为：在铑基催化剂作用下，c2-c14烯烃与合成气在60-140℃下进行接触反应。反应体系中，所述铑基催化剂的量以金属铑计为100-1500ppm，以质量分数计。所述合成气中h2/co摩尔比为3：1-1：3。所述合成气与烯烃的优选摩尔比为1-10：1。

102、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

103、1、本发明制备方法所得铑基催化剂，相较于常用的铑催化剂，用于烯烃氢甲酰化反应中，能够有效地提高反应的转化率和正异比，同时本发明铑基催化剂更不易溶解在反应中，减少了铑的损失。

104、2、本发明制备方法还可实现对低浓度的含铑废液中的铑进行高效回收，降低生产成本。