利用表面活性剂改性蛭石的方法以及改性蛭石的应用

本发明涉及蛭石。具体地说是利用表面活性剂改性蛭石的方法以及改性蛭石的应用。

背景技术：

1、作为水处理吸附剂，不仅关注应用性能，而且还要考量材料的价格、来源和储存量。蛭石(vermiculite，简称vt)储量丰富，分布广泛、无毒无害，蛭石在组成元素、层间电荷等性质上存在特性，改性蛭石简单易操作，证实了蛭石成为功能化材料的可能。蛭石片层中所含有的li+和na+等离子都具有可交换性，可以将其称之为可交换阳离子，正是由于蛭石的阳离子交换能力，蛭石可以被制备成优良的吸附剂、离子交换剂等。蛭石作为吸附材料的研究分为两类：一是天然蛭石为吸附剂，与水中污染物进行离子交换，对重金属pb2+、ag+、ni2+、cr3+的吸附研究最多，染料吸附研究相对较少；二是改性蛭石、活化蛭石。活化蛭石是指酸浸、热活化等方法改变蛭石的表面性质；改性蛭石是指表面活性剂插层到蛭石层间，吸附有机化合物、有机染料和重金属，但其改性方法、表面活性剂的结构及用量对蛭石的改性结果影响较大。传统的表面活性剂只有一个头基和疏水基，通过改变烷基链长，改善各种性能，但降低表面张力的能力有限。因此，利用表面活性剂制备的改性蛭石，其对阴离子染料的吸附性能仍具有较大的提升潜力。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用表面活性剂改性蛭石的方法以及改性蛭石的应用，以解决改性蛭石对阴离子染料吸附能力不高的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、利用表面活性剂改性蛭石的方法，包括如下步骤：

4、步骤a、将蛭石进行预处理，得到蛭石粉末；

5、步骤b、将蛭石粉末后加入碳酸钠溶液中加热搅拌，加热搅拌结束后静置离心；将离心得到的固体洗涤至中性后干燥，并研磨过筛，得到钠化蛭石；

6、步骤c、将钠化蛭石分散到去离子水中，得到钠化蛭石分散液；

7、步骤d、向钠化蛭石分散液中加入双子表面活性剂，加热搅拌进行反应，反应结束后离心，得到固体产物；

8、步骤e、将固体产物用去离子水洗涤至无泡沫后进行干燥，干燥结束后研磨过筛，即得到改性蛭石。

9、本发明在制备钠化蛭石时选择碳酸钠溶液作为钠源，相比于使用氢氧化钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠等其它钠化合物而言，制备得到的钠化蛭石更有利于双子表面活性剂的插层，使得插层改性效果得到显著提升，且改性后得到的改性蛭石对阴离子染料的吸附性能得到显著提高。钠化时加热搅拌结束后先静置一段时间后再离心以方便能够更好地分离钠化蛭石和水相，另一方面有利于蛭石的钠化更加完全，进而有利于双子表面活性剂的改性效果的提升。若加热搅拌后不经静置就直接离心，会导致改性蛭石的改性效果明显下降而影响其对阴离子染料的吸附性能。

10、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤d中，双子表面活性剂的制备方法为：

11、步骤(d-1)、将1,4-环己二醇和氯乙酰氯混合后进行加热回流反应，反应结束冷却至室温得到反应体系a；

12、步骤(d-2)、先向反应体系a中加入蒸馏水将残留的氯乙酰氯水解，然后再加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph至碱性，最后用二氯甲烷萃取有机相；将萃取得到的有机相进行旋蒸后，得到中间体；

13、步骤(d-3)、将中间体、乙酸乙酯和叔胺混合后进行加热回流反应，反应结束后，得到反应体系b；反应体系b旋蒸后得到表面活性剂粗品；

14、步骤(d-4)、将表面活性剂粗品重新分散到有机溶剂中进行加热回流反应，反应结束后冷却静置抽滤得到结晶体，结晶体干燥后即得到双子表面活性剂。

15、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤(d-1)中，氯乙酰氯的体积与1,4-环己二醇质量之比为1.5～2.0ml/g；加热回流的温度为90～100℃，回流反应时间为4～5h；

16、步骤(d-2)中，蒸馏水的用量与步骤(d-1)中氯乙酰氯的体积之比为(1～2)：1；加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph至8～8.5【在该ph范围内，既可以保证氯乙酰氯水解完全，又不会导致生成的产物发生水解】；用二氯甲烷萃取有机相时，二氯甲烷与步骤(d-1)中氯乙酰氯的体积之比为1:1，萃取次数为3次；有机相旋蒸时的温度为20～30℃；

17、步骤(d-3)中，中间体与叔胺的物质的量之比为1:2.0～2.5；乙酸乙酯与叔胺的体积之比为(15～20):1；加热回流的温度为90～100℃，回流反应时间为60～72h；反应体系b旋蒸温度为60～80℃，旋蒸时间为2～3h；

18、步骤(d-4)中，表面活性剂粗品与有机溶剂的固液比为1:(10～15)【即，每1g表面活性剂粗品需要加入10～15ml有机溶剂进行分散】；有机溶剂为氯仿和丙酮按照体积之比为1:(2～3)混合而成；加热回流的温度为55～65℃，回流反应时间为30～50min；结晶体干燥温度为50～60℃，干燥时间为3～5h。

19、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，叔胺为n,n-二甲基十二胺(十二烷基二甲基叔胺)、n,n-二甲基十四胺(十四烷基二甲基叔胺)、n,n-二甲基十六胺(十六烷基二甲基叔胺)或n,n-二甲基十八胺(十八烷基二甲基叔胺)。

20、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤a中，蛭石预处理的方法为：将蛭石用蒸馏水充分浸泡后于超声清洗器中超声20～30min，超声结束后抽滤，并于80～90℃温度下干燥；干燥结束后研磨并过200目筛。

21、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤b中，碳酸钠溶液的物质的量浓度为1.0～2.0mol/l；蛭石粉末与碳酸钠溶液的质量之比为10～20:100；加热搅拌的温度为80～90℃，加热搅拌的时间为6～8h；加热搅拌结束后静置8～12h后离心；干燥温度为75～85℃，干燥时间为8～10h；研磨后过200目筛。

22、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤c中，钠化蛭石与去离子水的质量之比为1～2:100。

23、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤d中，双子表面活性剂的质量为钠化蛭石分散液质量的25～100％【双子表面活性剂的用量过小会导致钠化蛭石中的钠离子不能完全被表面活性剂取代，层间距难以扩大到最大值，改性效果一般】；加热搅拌温度为60～70℃，加热搅拌时间为2～12h；步骤e中，干燥温度为80～85℃，干燥时间为8～10h；研磨后过200目筛。

24、上述利用表面活性剂改性蛭石的方法，步骤a中，蛭石预处理的方法为：将蛭石用蒸馏水充分浸泡后于超声清洗器中超声20min，超声结束后抽滤，并于80℃温度下干燥；干燥结束后研磨并过200目筛；进行该预处理不仅有利于蛭石钠化处理时钠离子进入蛭石的层间改变其层间电荷，提高钠化处理效果，而且有利于后续双子表面活性剂进入蛭石层间取代其阳离子，进而提高其改性效果；若蛭石粒径大于200目会影响钠化及表面活性剂对蛭石层间离子取代，而影响最终制备的改性蛭石对阴离子染料的吸附效果；

25、步骤b中，碳酸钠溶液的物质的量浓度为1.5mol/l；蛭石粉末与碳酸钠溶液的质量之比为15:100；加热搅拌的温度为80℃，加热搅拌的时间为8h；加热搅拌结束后静置12h后离心；干燥温度为80℃，干燥时间为10h；研磨后过200目筛；

26、步骤c中，钠化蛭石与去离子水的质量之比为1:100；

27、步骤d中，双子表面活性剂的质量为钠化蛭石分散液质量的50％；加热搅拌温度为60℃，加热搅拌时间为2h；在该改性条件下，能够避免双子表面活性剂分解，使得钠化蛭石的改性能够达到理想效果；

28、步骤e中，干燥温度为80℃，干燥时间为8h；研磨后过200目筛【该粒径下的改性蛭石吸附效果较好】；

29、步骤d中，双子表面活性剂的制备方法为：

30、步骤(d-1)、将1,4-环己二醇和氯乙酰氯混合后于95℃温度下加热回流反应5h【在该反应条件下副反应少，产物得率高】，氯乙酰氯的体积与1,4-环己二醇质量之比为1.8ml/g【该比例下双子表面活性剂的产率高，氯乙酰氯残留少】；反应结束冷却至室温得到反应体系a；

31、步骤(d-2)、先向反应体系a中加入蒸馏水将残留的氯乙酰氯水解，蒸馏水的用量与步骤(d-1)中氯乙酰氯的体积之比为1:1；然后再加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph至8；最后用二氯甲烷萃取有机相3次，每次萃取时，二氯甲烷与步骤(d-1)中氯乙酰氯的体积之比为1:1；将萃取得到的有机相于25℃温度下旋蒸，得到中间体；

32、步骤(d-3)、将中间体、乙酸乙酯和十四烷基二甲基叔胺混合后于95℃温度下加热回流反应72h【在该反应条件下副反应少，产物得率高】，中间体与叔胺的物质的量之比为1:2.2【能够保证叔胺反应完全，有利于后续的旋蒸分离】，乙酸乙酯与十四烷基二甲基叔胺的体积之比为15:1；反应结束后，得到反应体系b；反应体系b在70℃温度下旋蒸2h，得到表面活性剂粗品；

33、步骤(d-4)、将表面活性剂粗品重新分散到有机溶剂中于60℃温度下加热回流反应30min，有机溶剂与表面活性剂粗品的固液比为1:10【即，每1g表面活性剂粗品需要加入10ml有机溶剂进行分散】，有机溶剂为氯仿和丙酮按照体积之比为1:2混合而成；反应结束后冷却静置抽滤得到结晶体，结晶体于60℃温度下干燥3h后，即得到双子表面活性剂；该重结晶条件下不仅产率高，且得到的双子表面活性剂纯度高，在用于改性钠化蛭石时，能够避免因杂质的存在而影响其改性效果。

34、改性蛭石的应用，将采用上述利用表面活性剂改性蛭石的方法制备的改性蛭石用于阴离子染料的吸附。

35、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

36、1、本发明利用碳酸钠对蛭石进行钠化，不仅能够提高蛭石的阳离子交换容量，而且制备的钠化蛭石能有利于双子表面活性剂(gemini表面活性剂)的插层改性。本发明以双子表面活性剂为改性剂，采用热液搅拌插层法对钠化蛭石进行改性，制备得到对阴离子染料具有较好吸附性能的有机改性蛭石，该有机改性蛭石对阴离子染料酸性红66具有较高的吸附能力。由于新型酯基gemini季铵盐类化合物有两个疏水基和亲水基，具有杀菌、乳化和可降解的特性，因此采用本发明的方法制备的改性蛭石在吸附污水中阴离子染料后具有一定的降解性能，更绿色环保。

37、2、与传统的表面活性剂作为改性剂相比，本发明使用自制的双子表面活性剂作为钠化蛭石的改性剂，尤其是以十四烷基二甲基叔胺为原料合成的双子表面活性剂作为改性剂，与采用本发明的方法制备的钠化蛭石的层间吻合度更高；在改性过程中，该双子表面活性剂能够与钠化蛭石中的钠离子完成交换而完整的进入到钠化蛭石的层间中，使得改性后的钠化蛭石层间完全撑开，具有完整的层间结构，从而有利于阴离子染料的吸附。