本发明涉及二氧化碳加氢制甲醇催化剂，具体涉及一种改性金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、甲醇作为能源的载体，被认为是能替代传统化石燃料的化学品。甲醇也是众多化学产品的中间原料，在农药、医药、汽车、国防等行业中均具有重要的作用。现阶段合成甲醇大多还是采用化石燃料合成，通过合成气催化路径，伴随co2的大量生成和排放。考虑到化石能源是通过自然的碳氢化作用产生的，因此利用co2的催化加氢过程生成甲醇这样高附加值的产品，则更具有减碳意义。通过co2加氢制甲醇的新合成路径，在发展清洁能源以及减碳方面都具有重要作用。
2、催化剂是co2加氢制甲醇的关键。催化剂的活性、稳定性以及成本很大程度上决定了甲醇的产率、纯度以及co2加氢制甲醇技术的经济性。近年来，不少科研工作者在co2加氢催化剂的制备以及改性上做了大量的工作，部分也用于中试和一些示范装置中。cu基催化剂是最为常见的co2加氢催化剂。由于cu对co2的吸附能力较强，并且能及时活化h2成为原子态＊h，使得co2能在较低的温度和压力下即可与表面原子态＊h反应，生成中间产物甲酸盐，再通过eley-rideal机制加氢生成甲醇。但cu基催化剂也存在明显的缺点。由于碱性位数量少，co2的单程转化率和甲醇的选择性较低。另外一类co2加氢催化剂为贵金属/稀有金属催化剂，包括钯基催化剂和铟基催化剂。贵金属au的加入可促使铜粒子的分散和粒径减小。这类催化剂的碱性位数量多，在高温下催化活性强。缺点是贵金属资源少、价格高。中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员团队与厦门大学王野教授团队合作，利用富含硫空位的少层二硫化钼催化剂实现了低温、高效、长寿命催化co2加氢制甲醇。在实验室小试中，co2在180℃的单程转化率达12.5％，甲醇选择性达94.3％。催化活性强，反应温度低，甲醇的选择性高。缺点是催化剂的机械性能低。
3、cn113368861a公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后,得到催化剂前驱体；之后将催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后,即得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。该发明方法co2转化率小于20％，甲醇选择性小于50％。
4、cn103721719a公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，含有cu、zn、al、x、卤素和氧元素，由氧化物和含卤化物组成，x为li、k、mg、b、ga、in、过渡金属元素及稀土金属元素中的一种或几种元素的组合。该发明方法co2转化率小于30％，甲醇选择性小于60％。
5、由上述可以看出，现有技术中制备的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂对甲醇的选择性较低。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂对甲醇的选择性较低的问题，提供一种改性金属有机框架材料及其制备方法与应用，该方法制备的改性金属有机框架材料具有较高的甲醇选择性和co2转化率，甲醇的选择性大于95％，co2转化率大于25％。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备改性金属有机框架材料的方法，该方法包括以下步骤：
3、(1)将第一无机金属化合物、芳香族有机酸、有机酸和第一有机溶剂进行反应，固液分离，得到产物ⅰ；
4、(2)将产物ⅰ、第二有机溶剂和第二无机金属化合物混合，固液分离，得到产物ⅱ；
5、(3)将产物ⅱ、第二有机溶剂和金属有机化合物混合，固液分离，得到产物ⅲ；
6、(4)将产物ⅲ、路易斯酸化合物、第二有机溶剂和改性剂进行反应，得到改性金属有机框架材料；
7、其中，所述第一无机金属化合物和所述第二无机金属化合物不同，所述芳香族有机酸和所述有机酸不同，所述改性剂选自卤代烷烃、醇和烯烃中的至少一种。
8、优选地，所述第一无机金属化合物和所述第二无机金属化合物均选自氯化锆、氟化锆、八水氧氯化锆、硝酸铈、六水硝酸铈、氯化铈、硝酸钴、六水硝酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、六水硝酸钴、氯化镱、四水合氯化亚铁、五水氯化锡、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氧化亚铜、氯化亚铜、氯化铝和氯化镁中的至少一种。
9、优选地，所述第一无机金属化合物选自氯化锆、氟化锆、八水氧氯化锆、硝酸铈、六水硝酸铈、氯化铈、硝酸钴、六水硝酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、六水硝酸钴、氯化镱、四水合氯化亚铁、五水氯化锡中的至少一种，优选为氯化锆、氟化锆和氯化铈中的至少一种。
10、优选地，所述第二无机金属化合物选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氧化亚铜、氯化亚铜、氯化铝和氯化镁中的至少一种。
11、优选地，所述芳香族有机酸选自4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、三联苯二羧酸、吡啶-2,6-二甲酸、2,3-吡啶-二甲酸中的至少一种。
12、优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸和硬脂酸中的至少一种，优选为甲酸、乙酸、丙酸和乙二酸中的至少一种。
13、优选地，所述第一有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、丁酮、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
14、优选地，所述第二有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、吡啶、甲醇、二氯甲烷中的至少一种。
15、优选地，所述金属有机化合物选自乙基锌、丁基锌、甲基锌、二丁基锌和丁二烯锌中的至少一种。
16、优选地，所述路易斯酸化合物选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌和三氟甲磺酸盐中的至少一种。
17、优选地，在所述卤代烷烃中，烷基为碳原子数为2-12的直链和/或支链烷基，卤素为cl、f、i和br中的至少一种；
18、优选地，所述卤代烷烃选自1-氯代正丁烷、氯代异辛烷、1-氯代丙烷、氯代环戊烷、1-氯代正辛烷和1-氯代壬烷中的至少一种。
19、优选地，所述醇为烷基醇。
20、优选地，所述醇选自烷基碳原子数为2-12的烷基醇中的至少一种。
21、更优选地，所述醇选自丙醇、正丁醇、正戊醇、正庚醇和正辛醇中的至少一种。
22、优选地，在所述烯烃中，碳原子数为2-12；
23、优选地，所述烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯中的至少一种。
24、优选地，在步骤(1)中，第一无机金属化合物、芳香族有机酸和有机酸的用量的重量比为1：0.2-5：5-200。
25、优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为5-30小时。
26、在步骤(2)中，产物ⅰ和第二无机金属化合物的用量的重量比为0.5-4：1。
27、优选地，在步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为20-35℃，时间为5-24小时。
28、优选地，在步骤(3)中，产物ⅱ和金属有机化合物的用量的重量比为0.5-5:1。
29、优选地，在步骤(3)中，所述混合的条件包括：温度为20-35℃，时间为0.5-10小时。
30、在步骤(4)中，产物ⅲ、路易斯酸化合物和改性剂的用量的重量比为1:0.5-4:0.5-10。
31、优选地，在步骤(4)中，所述反应的条件包括：温度为5-100℃，时间为0.2-2小时。
32、本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备得到的改性金属有机框架材料。
33、本发明第三方面提供了一种前文所述的改性金属有机框架材料在作为二氧化碳加氢制甲醇催化剂中的应用。
34、本发明的发明人发现，co2加氢催化剂的活性和选择性与载体和活性金属中心间的相互作用密切相关。载体不仅可以用以稳定超小金属纳米粒子甚至单位点(原子级别)催化中心，而且可与活性中心形成独特的界面结构，协同产生高活性的界面位点。金属有机框架是一类金属-氧簇作为次级构筑单元与有机配体连接所构筑的多孔固体材料，具有结构可调、高比表面等特点。mofs作为载体，可用于设计清晰结构、高活性位密度的催化剂。稳定于mofs中的分子催化剂不再受溶液中氢气溶解度的限制；同时，这些活性中心在空间上的相互分离，也可提高其稳定性。本发明通过配体和次级构筑单元上后合成修饰、功能化结构单元和非共价负载等组装技术，将具有催化co2氢化活性的亚纳米级甚至原子级催化剂固化在mofs材料中，合成复合型金属有机框架材料。以官能化的mofs取代传统金属氧化物载体，引入金属纳米粒子与有机螯合配体及金属氧簇节点之间的强金属-载体相互作用，达到优化催化活性和选择性的作用。不仅可以提供丰富的表界面，表现出高效的化学选择性；而且在长时间的催化过程中仍能保持催化活性。同时本发明通过引入具有疏水性的烷基长链基团，修饰催化剂载体表面的疏水性能，可起到抑制水分子吸附的作用，提高制备的改性金属有机框架材料作为催化剂的稳定性。本发明所提供的二氧化碳加氢催化剂材料可实现了高产物选择性，选择性大于95％，转化率大于20％。