一种用于CO2废气处理的热电催化材料及其制备方法

本发明属于粉末冶金及热电催化，具体涉一种用于co2废气处理的热电催化材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，能源需求的迅速扩大加剧了环境污染，尤其是冶炼、火电、汽车等高能耗行业均伴随着废热和co2废气的高额排放，显著提升了环境治理成本。因此探索新的能源转换技术迫在眉睫，而发明环保、高效的催化剂成为能源转换过程中废热废气后处理的关键。近年来有研究表明热电效应可以提升催化效率，进而提出了热电催化的新概念。在能源转换过程中，热电材料充当催化剂载体和促进剂，将分布于材料上的温度梯度转化为电势差，能够在较低的温度下激活化学反应，加快反应速率，甚至改变反应产物的选择性。尤其是低成本的ca3co4o9类热电催化材料在co2废气的转化方面效率优势突出。

2、目前，国内关于ca3co4o9类热电材料的研究非常有限。申请号为cn202211350329.1的专利《一种具有定向微纳通孔的钴酸钙热电陶瓷及其制备方法》公开了一种用冷冻浇注技术成功制备定向通孔ca3co4o9基热电陶瓷材料的制备方法，具有歩骤简单，环保经济的优势，孔径尺寸易于控制。但是冷冻浇注技术难以实现固化介质高效快速脱离坯体，制得的材料具有各向异性，且该专利并未提到ca3co4o9类热电材料的应用。

3、关于热电材料在催化方面的应用，国外已有所报道。文献“a.achour,tuning ofcatalytic activity by thermoelectric materials for carbon dioxidehydrogenation,advanced energy materials 8(2018)701430”中首次报道了一种热电材料bicuseo在co2还原反应中呈现热电催化效应，热电催化效应改变了化学平衡，不仅可以提高反应速率，还可以影响产物选择，在co2还原反应中实现了co2到co+h2o的转化，且产物具有高co选择性。然而，该文献报道中所制备的bicuseo热电催化材料在温度高于500℃时稳定变差，极易分解失效。

4、关于热电材料在催化方面的应用，国外已有所报道。文献“a.achour,tuning ofcatalytic activity by thermoelectric materials for carbon dioxidehydrogenation,advanced energy materials 8(2018)701430”中首次报道了一种热电材料bicuseo在co2还原反应中呈现热电催化效应，热电催化效应改变了化学平衡，不仅可以提高反应速率，还可以影响产物选择，在co2还原反应中实现了co2到co+h2o的转化，且产物具有高co选择性。然而，该文献报道中所制备的bicuseo热电催化材料在温度高于500℃时稳定变差，极易分解失效。

5、申请号为wo2018087540a1的专利“tuning of catalytic activity bythermoelectric materials:gb2017/053361”提出了一种在块体热电材料bicuseo表面溅射贵金属pt催化剂薄膜的方案，他们将制备的复合催化剂材料用于催化c2h4的氧化反应，结果表明热电效应极大提升了pt催化剂的催化性能，也大幅提高了反应速率。但是该专利中使用的材料包含成本高昂的贵金属材料，不利于大规模应用。

6、鉴于工业中所使用的催化剂通常处于高温工作环境，这对催化剂材料的稳定性以及使用寿命等提出了严苛的考验。为了进一步将热电催化材料的服役温度扩展至500℃以上，同时有效的提升co2废气的转化率，通过掺杂改性来提升热电材料的热电性能和热稳定性是有必要的。目前仅有的关于bicuseo以及bi2te3等热电催化材料的使用温度均低于500℃，无法提供参考。因此，有必要提出一种兼具高热稳定性与高催化效率的ca3-xtbxco4o9热电催化材料新成分及其制备方法，并实现工程应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法。该方法采用热烧结法与固相烧结成型相结合的工艺，获得质量纯度高、无杂相的ca3-xtbxco4o9热电催化材料，该ca3-xtbxco4o9热电催化材料兼具高热稳定性与高催化效率，同时实现了极高的co2废气转化率和可调节的产物选择性，解决了现有热电催化材料的使用温度低、热稳定性差的难题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3、步骤一、原料混粉：以质量纯度大于99％的cao粉、co3o4粉、tb4o7粉作为原料，根据目标产物ca3-xtbxco4o9的化学计量比进行原料称重，其中0≤x≤0.5，将称重好的原料粉体倒入玛瑙球磨罐中并放入玛瑙磨球，然后向玛瑙球磨罐中冲入氩气保护并密封，置于行星式球磨机中进行球磨，得到混合粉末；

4、步骤二、热烧结法制备ca3-xtbxco4o9母材：将步骤一中得到的混合粉末进行热烧结，取出后得到块状的ca3-xtbxco4o9母材；

5、步骤三、冷压制坯：将步骤二中得到的块状的ca3-xtbxco4o9母材置于玛瑙球磨罐并放入玛瑙磨球，然后向玛瑙球磨罐中冲入氩气保护并密封，置于行星式球磨机中进行球磨，得到预制体粉，将预制体粉装填入模具中进行冷压成型，得到ca3-xtbxco4o9预制体；

6、步骤四、固相烧结成型：将步骤三中得到的ca3-xtbxco4o9预制体放置于管式炉中进行固相烧结成型，得到ca3-xtbxco4o9热电催化材料。

7、上述的一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨采用的球料比为20:1，转速为450rpm，球磨时间为2h。采用该球磨工艺获得的混合粉末更未均匀，且不会发生粉末团簇现象。

8、上述的一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述热烧结的过程为：将混合粉末装入圆柱形氧化铝坩埚中手动压实，然后置于箱式电阻炉中，采用分级升温方式，以15℃/min的速率升温至300℃并保温10min，再以10℃/min的速率升温至700℃并保温10min，最后以5℃/min的速率升温至750℃～950℃并保温20h，而后随炉降温冷却至室温，取出得到的热烧结材料后手动破碎研磨，重新装入圆柱形氧化铝坩埚中手动压实，再置于箱式电阻炉中，采用分级升温方式，以10℃/min的速率升温至700℃并保温10min，再以5℃/min的速率升温至750℃～950℃并保温20h，而后随炉降温冷却至室温，取出后得到块状的ca3-xtbxco4o9母材。

9、本发明采用两段热烧结工艺，实现混合粉末与烧结气氛即大气环境中氧的充分结合，彻底解决了原料中含氧不足的问题，使得块状的ca3-xtbxco4o9母材获得更高的纯度。

10、上述的一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述球磨采用的球料比为20:1，转速为350rpm，球磨时间为1h。该球磨参数下获得的预制体粉更为均匀，不会发生粉末团簇现象。

11、上述的一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤三中将预制体粉装填入填料区域尺寸直径×高度为φ20mm×6mm的316不锈钢模具中，装填时边震动模具边续料，然后将装填后的模具放置于粉末压片机载物台上，在150mpa压力下冷压成型，变形量为50％，脱模后得到尺寸为φ20mm×3mm的ca3-xtbxco4o9预制体。

12、上述的一种用于co2废气处理的热电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述固相烧结成型的过程为：采用分级升温方式，以15℃/min的速率升温至300℃并保温10min，再以10℃/min的速率升温至800℃并保温10min，最后以5℃/min的速率升温至850℃～1000℃并保温20h，而后随炉降温冷却至室温。

13、此外，本发明还公开了一种用于co2废气处理的热电催化材料，其特征在于，由上述的方法制备得到。

14、本发明与现有技术相比具有以下优点：

15、1、本发明采用热烧结法与固相烧结成型相结合的工艺，通过控制热烧结法与固相烧结成型的温度，获得质量纯度高、无杂相的ca3-xtbxco4o9热电催化材料，从而提高了ca3-xtbxco4o9热电催化材料的催化活性及催化效率，适用于co2废气处理。

16、2、本发明通过掺杂tb元素，获得ca3-xtbxco4o9热电催化材料，有效提升了ca3-xtbxco4o9热电催化材料的塞贝克系数以及co2废气转化率，同时该ca3-xtbxco4o9热电催化材料的热稳定性极佳，在800℃的使用寿命超过200h。

17、3、本发明制备的ca3-xtbxco4o9热电催化材料具有优异的热电催化效应，其中435℃下co2转化率达到64％，接近转化效率的理论极限；同时，通过更换材料表面接触的冷却介质如大气、水、液氮、液氦等，以调节材料表面的冷却速度，上述冷却介质使得材料表面冷却速度递增，从而大幅改变产物中的co选择性，最低co选择性为23％。

18、4、本发明的制备工艺简单，具有成本低、无污染的突出优势。

19、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。