一种亲水性抗污染MXene/PVDF复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及分离膜制造，具体涉及一种亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯膜(pvdf)是一种半结晶高聚物，具有优良的热稳定性、耐化学腐蚀性和高力学性能等优点，可溶于非质子极性溶剂，在室温下能够耐化学腐蚀，在恶劣环境中可表现出抗褪色性、抗紫外线和抗冲击性，广泛应用于超滤和微滤膜的制备。但由于聚偏氟乙烯较低的表面能使其表现出疏水特性，污染物分子会逐渐吸附到膜表面并主导膜边界层，这使得聚合物分离膜在使用过程中容易产生膜污染，导致膜阻力增大及膜通量下降的情况出现，进而造成膜分离效率降低、操作成本及维护成本增加、膜使用寿命不断降低等问题。共混改性膜方法是改善膜性能的最简便而又有效的方法，它可以使膜具有共混材料的综合优点。因此可以用亲水材料制膜，亲水性聚合物与疏水性聚合物共混得到可水解基团聚合物制膜，膜表面水解后使其表面亲水化，能够降低膜分离过程的传质阻力，从而提高聚合物膜的分离性能和抗污染物积聚的能力。同时，无机材料与聚合物的共混具有操作简便、材料易得、成本低廉、效果明显、能长期保持膜的亲水性等多重优势，也是目前对膜材料改性的热点方法之一。

2、过渡金属碳氮化物(mxene)通式为mn+1xntx(n＝1、2或3)，其中m为过渡金属，x为氮或碳。这种材料具有高比表面积、高电子传导性、亲水性和表面官能团可调控性等物理化学性质，在锂电池、催化和太阳能开发与利用等涉及多能量转化的领域得到了广泛应用。mxene表面存在的终止基团，如-o、-oh和-f，可与pvdf基体发生界面相互作用，从而显著改善pvdf膜的性能。在hf溶液或其他含氟离子的酸性溶液中处理时，mxene的形态是由紧密堆积层组成的手风琴状堆叠，通过其层间空间与各种离子和分子的额外插层来改变mxene的形态，导致单个二维片材之间的距离增加，从而促使二维mxene片材的进一步剥落，由于单个板材之间的相互作用力减弱，手风琴形堆叠膨胀并自发分层。少层mxene纳米片相较于多层mxene纳米片可产生更多的羟基自由基，可归因于其较高含量的可用活性tio2位点提供了更多的氧化还原反应位点，在-oh表面末端增强了它们显着的吸附能力。此外，mxene的二维片层结构及其尖锐的边缘与细菌表面直接接触，可导致细菌和其他微生物的细胞膜被破坏从而诱发细菌和其他微生物功能的全面丧失，能够提高复合材料的抗菌效果。当前，制备mxene/pvdf复合膜的主要方法包括共混法和真空抽滤法，真空抽滤法无法通过溶液的量以及质量差准确控制膜的厚度，当mxene层太厚时，可能导致mxene和pvdf之间的界面结构不够稳定，表面活性层易剥落，对复合膜的品质产生负面影响，这一缺陷使该法仅限于实验阶段，生产效率低，难以用于大规模工业生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜及其制备方法和应用，本发明制备得到的亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜相较于未改性的纯pvdf膜，亲水性和膜通量大幅度提高，对于大分子蛋白(以牛血蛋白bsa为例)具有较高的截留率，膜通量恢复率提高，可广泛应用于水处理领域。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、将pvdf粉末、致孔剂和有机溶剂混合，得到pvdf铸膜液；

5、将所述pvdf铸膜液和少层mxene纳米片分散液混合，得到mxene/pvdf铸膜液；

6、将所述mxene/pvdf铸膜液涂覆至无纺布上，依次进行凝固浴和干燥，得到亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜。

7、优选地，所述pvdf粉末、致孔剂和有机溶剂的质量比为1：1～5：6～10。

8、优选地，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；

9、所述有机溶剂包括二甲基亚砜和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

10、优选地，所述少层mxene纳米片分散液的制备方法包括：

11、将max相原料和酸性溶液混合，进行刻蚀，得到多层mxene纳米片；

12、将所述多层mxene纳米片和插层剂混合，进行插层，得到少层mxene纳米片；

13、将所述少层mxene纳米片分散在有机溶剂中，得到少层mxene纳米片分散液。

14、优选地，所述酸性溶液包括氟化物和盐酸；所述氟化物和盐酸的用量比为1g：20～50ml；所述盐酸的浓度为5～10mol/l。

15、优选地，所述刻蚀的温度为30～50℃。

16、优选地，所述插层剂包括二甲基亚砜、乙醇、氢氧化四丁铵和氢氧化四甲铵中的一种或几种。

17、优选地，所述少层mxene纳米片分散液中的少层mxene纳米片在mxene/pvdf铸膜液中的浓度为0.5～10mg/ml。

18、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜，包括无纺布以及附着在所述无纺布表面的pvdf膜；所述pvdf膜中均匀分布有mxene纳米片。

19、本发明提供了上述技术方案所述亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜在水处理领域中的应用。

20、本发明提供了一种亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜的制备方法，本发明通过共混的方法改性pvdf膜，利用含有大量-oh的少层mxene纳米片，提高复合膜亲水性和抗污染性能，提高复合膜的过滤和分离的效率。经过共混改性后，亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜的通量提高了87.6％，对于bsa的截留率达到97.28％，通量恢复率达到80.78％。

21、进一步的，本发明将刻蚀剥离得到的多层mxene纳米片经过插层剂处理分层之后获得含有大量-oh的少层mxene纳米片，本发明提供的亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜增强了亲水性、提高了bsa截留率，表现出高抗污性、出色的可重复使用性和化学稳定性，工艺比较简单，可大大提高生产效率，降低生产成本，且适合大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉末、致孔剂和有机溶剂的质量比为1：1～5：6～10。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述少层mxene纳米片分散液的制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括氟化物和盐酸；所述氟化物和盐酸的用量比为1g：20～50ml；所述盐酸的浓度为5～10mol/l。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为30～50℃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂包括二甲基亚砜、乙醇、氢氧化四丁铵和氢氧化四甲铵中的一种或几种。

8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述少层mxene纳米片分散液中的少层mxene纳米片在mxene/pvdf铸膜液中的浓度为0.5～10mg/ml。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜，包括无纺布以及附着在所述无纺布表面的pvdf膜；所述pvdf膜中均匀分布有mxene纳米片。

10.权利要求9所述亲水性抗污染mxene/pvdf复合膜在水处理领域中的应用。

技术总结
本发明提供了一种亲水性抗污染MXene/PVDF复合膜及其制备方法和应用，涉及分离膜制造技术领域。本发明提供的亲水性抗污染MXene/PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：将PVDF粉末、致孔剂和有机溶剂混合，得到PVDF铸膜液；将所述PVDF铸膜液和少层MXene纳米片分散液混合，得到MXene/PVDF铸膜液；将所述MXene/PVDF铸膜液涂覆至无纺布上，依次进行凝固浴和干燥，得到亲水性抗污染MXene/PVDF复合膜。本发明提供的亲水性抗污染MXene/PVDF复合膜增强了亲水性、提高了BSA截留率，表现出高抗污性、出色的可重复使用性和化学稳定性，工艺简单，适合大规模工业化生产。

技术研发人员：郑君健,杨琳琳,张杰,蒋敏敏,张媛媛,韦巧艳,魏嘉琪,马金星,张学洪,王志伟
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15