具有中空结构的N,O共掺杂碳包裹四氧化三钴复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及环保，具体涉及具有中空结构的n,o共掺杂碳包裹四氧化三钴复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会的快速发展，环境问题逐渐引起了大家的关注，水污染问题日益严重。水循环作为生态循环中不可缺少的一部分，随着生态循环的进行，水体中的污染物会渗透到人类生活的方方面面。难降解有机污染物在水和土壤中结构稳定，难以自然降解。因此，如何去除水和土壤中的有机污染物残留已成为一个迫切需要解决的问题。

2、高级氧化过程是催化氧化物分解产生具有高氧化电位的自由基和非自由基来攻击污染物，将污染物直接矿化为co2、h2o等小分子物质或转化为低毒物质过程。高级氧化法作为一种简单完全去除污染物的方法，在污染物去除方面受到青睐。在过去的几年中，常常被用作高级氧化反应的非均相催化剂主要有金属基催化剂、碳基催化剂及复合催化剂几种。金属基催化剂如cuo、fe2o3等，它们的催化性能优异，能在极短的时间内激活过硫酸盐产生高氧化还原电位的活性氧，但是同时往往存在一个金属离子浸出的问题，对环境造成负担。碳基催化剂如多孔碳、n掺杂碳、s掺杂碳，它们通常比较稳定，并且可以通过杂原子掺杂技术来构建多种活性位点，但是它们大多由于电子缺乏而存在催化性能低的问题。近期的研究中证实，可以通过构建金属@碳的核壳结构来调控碳层的电子分布，从而提高碳的催化活性，并且可以保护金属核不受腐蚀，既能保证优异的活性，又能使材料具有良好的稳定性。如co@n-c催化剂，是由zif-67在惰性气氛中煅烧得到的，是一种具有多孔结构的催化剂。但co@n-c催化剂上的活性位点单一，所以很难高效活化pms(过硫酸氢钾)氧化降解污染物；因此需要氧化co@n-c催化剂，得到具有更多活性稳点的催化剂。但氧化co@n-c制备co3o4@n,o-c，传统的制备o掺杂碳的方法技术困难且难以控制o的掺杂量，煅烧(氧化)温度过高，会使得c丢失；而低温氧化，只能氧化co得到co3o4，o无法掺杂到c中，在活化pms时，n掺杂c活性位点既要负责污染物的吸附又要负责过硫酸盐的活化，会出现活性位点竞争的情况。即污染物分子在催化剂表面的吸附一般会占据一部分活性位点，所用于过硫酸盐分子活化的活性位点将大大减少，从而影响整体的污染物去除效率。因此，需要一种新的方法，制备得到co3o4@n,o-c，使得o也掺杂到c中，形成n、o掺杂的多种活性位点，这两种活性位点能够分别作为催化剂表面上污染物的吸附位点和过硫酸盐的活化位点，一类位点负责污染物的吸附，另一类位点负责过硫酸盐的活化，不仅可以避免活性位点竞争的问题，同时也能缩短活性活性物质向污染物的迁移距离，将大大提高催化剂的催化性能和实用性。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供具有中空结构的n,o共掺杂碳包裹四氧化三钴复合催化剂及其制备方法和应用。本发明通过激光的一步作用可以制备出co3o4@n,o-c，该材料具有独特的空心结构，而采用传统的煅烧难以实现氧掺杂碳。本发明制备的co3o4@n,o-c具有能够分离催化剂表面上污染物的吸附位点和过硫酸盐的活化位点，一类位点负责污染物的吸附，另一类位点负责过硫酸盐的活化，将大大提高催化剂的催化性能和实用性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种co3o4@n,o-c材料，所述co3o4@n,o-c材料是将zif-67中所含的碳同时实现氮、氧掺杂，对zif-67中所含的co进行转化，得到的n,o共掺杂碳包裹四氧化三钴。

4、优选的，所述co3o4@n,o-c材料具有中空结构，其包覆层为多孔结构。

5、优选的，所述co3o4@n,o-c材料中n的原子掺杂量为2.01％～21.81％，o的原子掺杂量为12.59％～35.22％。

6、优选的，所述co3o4@n,o-c材料的制备方法为：

7、将zif-67前驱体置于连续流动的含o2气体氛围中，激光聚焦照射zif-67前驱体，得到co3o4@n,o-c。

8、优选的，所述含o2气体氛围中还可含有ar；所述ar和o2的体积比为0～80％：20～100％。

9、优选的，所述ar和o2的体积比80％：20％，70％：30％，50％：50％，30％：70％或0％：100％。

10、优选的，所述含o2气体氛围的气体流速为190～210sccm。

11、优选的，所述激光的波长为1064nm，激光功率为20w，扫速为100mm/s。

12、本发明的第二方面，提供co3o4@n,o-c材料作为催化剂在催化pms降解有机污染物中的用途。

13、优选的，所述有机污染物为橙黄ⅱ、罗丹明b、甲基橙、普萘洛尔、四环素、氯霉素或对-硝基苯酚。

14、本发明的有益效果：

15、(1)本发明采取激光碳化zif-67，被激光照射到的区域快速升温，与反应器中的气体直接反应，成功将n,o元素掺杂进碳层中，实现了co3o4@n,o-c的成功制备。激光照射可以实现瞬间升温，大大缩短了碳化时间。激光发射的高能激光束使得得到的co3o4@n,o-c具有独特的空心结构，空心结构的形成会增大材料自身的比表面积，使催化性能得到进一步的提升。

16、(2)本方法制得的co3o4@n,o-c具有高效活化pms的作用，使活化后的pms对水体中的各种有机污染物具有很高的去除率。co3o4@n,o-c在大体积连续流动反应体系中表现出长时间的催化稳定性。

技术特征：

1.一种co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述co3o4@n,o-c材料是将zif-67中所含的碳进行转化同时实现氮、氧掺杂，对zif-67中所含的co进行转化，得到的n,o共掺杂碳包裹四氧化三钴。

2.根据权利要求1所述的co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述co3o4@n,o-c材料具有中空结构，其包覆层为多孔结构。

3.根据权利要求1所述的co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述co3o4@n,o-c材料中n的原子掺杂量为2.01％～21.81％，o的原子掺杂量为12.59％～35.22％。

4.根据权利要求1所述的co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述co3o4@n,o-c材料的制备方法为：

5.根据权利要求1所述的co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述含o2气体氛围中还可含有ar；所述ar和o2的体积比为0～80％：20～100％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述ar和o2的体积比80％：20％，70％：30％，50％：50％，30％：70％或0％：100％。

7.根据权利要求1所述的co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述含o2气体氛围的气体流速为190～210sccm。

8.根据权利要求1所述的co3o4@n,o-c材料，其特征在于，所述激光的波长为1064nm，激光功率为20w，扫速为100mm/s。

9.权利要求1～8所述的co3o4@n,o-c材料作为催化剂在催化pms降解有机污染物中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述有机污染物为橙黄ⅱ、罗丹明b、甲基橙、普萘洛尔、四环素、氯霉素或对-硝基苯酚。

技术总结
本发明公开了具有中空结构的N,O共掺杂碳包裹四氧化三钴复合催化剂及其制备方法和应用。所述Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;@N,O‑C材料是将ZIF‑67中所含的碳转化同时进行氮、氧掺杂，对ZIF‑67中所含的Co进行转化得到的N,O共掺杂碳包裹四氧化三钴；Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;@N,O‑C具有中空结构，其包覆层为多孔结构。将ZIF‑67前驱体置于连续流动的Ar和O<subgt;2</subgt;氛围中，激光聚焦照射ZIF‑67即可得到。本发明通过激光的一步作用制备出Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;@N,O‑C，该材料采用传统的高温煅烧难以得到；具有能够分离催化剂表面上污染物的吸附位点和过硫酸盐的活化位点—两个类型的多种活化位点，大大提高催化剂的催化性能和实用性。

技术研发人员：余加源,刘瑞莹,周伟家,李晓
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15