一种含Pr的铈锆基复合氧化物及其制备方法、催化剂与流程

本发明涉及负载型金属催化剂领域，特别涉及一种含pr的铈锆基复合氧化物及其制备方法、催化剂。

背景技术：

1、随着国内外机动车尾气、工业废气和烟气等排放标准不断提高，对机动车尾气净化催化剂、工业废气和烟气处理催化剂的性能要求也越来越高。机动车作为流动污染源，在运行过程中尾气组分与性质不断发生变化，使得普通催化剂难于对机动车尾气进行有效净化处理，而由此开发出了含有铂、钯、铑贵金属的汽车尾气净化催化剂和摩托车尾气净化催化剂等。这些催化剂中使用了一种关键活性涂层材料，即铈锆基复合氧化物，过去研究人员已充分证明铈锆基复合氧化物中的氧化铈具有价态可变性，在氧化或还原气氛中会发生ce4+和ce3+的可逆变化，尾气中空气过量时，三价铈吸收氧气储存起来，同时转化为四价铈，从而保证了氮氧化物的还原；尾气中缺乏氧气时，四价铈会释放氧气，保证烃类及一氧化碳的充分氧化。从而使得铈锆基复合氧化物具有储放氧功能，可有效拓宽催化剂空燃比窗口，提升催化性能。然而在汽车尾气的高温作用下，铈锆基复合氧化物的结构会发生变化，比表面积会不断下降，储氧性能也随之劣化。因此铈锆基复合氧化物的高温稳定性和储氧性能需要进一步提升，以满足不断提高和更加严格的汽车尾气排放标准。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的是提供一种含pr的铈锆基复合氧化物及其制备方法、催化剂，通过分步沉淀控制，使表面pr3+离子保持在特定比例，利用该结构中稀土pr元素的半径效应和价电平衡原理，促进氧的迁移扩散，增加铈锆的储放氧性能；利用表面pr的钉扎效应，降低表面能，抑制铈锆晶面迁移融合，提升铈锆高温稳定性；利用pr3+和pr4+离子的变价，促进表面氧缺陷位点和活性氧形成，增强与贵金属之间的强相互作用，提高贵金属高温分散性和催化性能，以满足机动车尾气净化、voc处理或催化燃烧等催化剂的使用要求。

2、为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种含pr的铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物包括pr3+离子和pr4+离子，所述铈锆基复合氧化物表层的pr3+占pr4+与pr3+之和的摩尔百分比为10％～90％；

3、所述铈锆基复合氧化物的化学式为cexzr1-x-y-zprymzo2-αdδ，其中，m为阳离子掺杂元素，d为阴离子掺杂元素，以摩尔数计，0.10≤x≤0.85，0<y≤0.10，0<z≤0.20，0≤α≤0.10，0≤δ≤0.10。

4、进一步地，所述铈锆基复合氧化物的化学式中，0.20≤x≤0.80，0.01≤y≤0.06，0<z≤0.15。

5、进一步地，所述铈锆基复合氧化物表层的pr3+占pr4+与pr3+之和的摩尔百分比为40％～70％。

6、进一步地，所述铈锆基复合氧化物表层的pr元素占表层所有元素的摩尔百分比为2％-20％；优选的，所述铈锆基复合氧化物表层的pr元素占表层所有元素的摩尔百分比为5％-15％。

7、进一步地，所述阳离子掺杂元素包括：除铈和镨以外的稀土元素、过渡金属元素、碱土金属元素和al、si中的至少一种，所述阴离子掺杂元素包括：n、s、f、p中的至少一种；

8、可选的，所述稀土元素包括：la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc中的至少一种，所述过渡金属元素包括：cu、mn、ni、fe、zn、co、ti、hf、cr和w中的至少一种，所述碱土金属元素包括：mg、ca、sr和ba中的至少一种。

9、进一步地，所述阳离子掺杂元素包括：la、nd、sm、eu、yb、y、sc、cu、mn、hf、fe、co、al、si、mg、ba和sr中的至少一种。

10、进一步地，所述含pr的铈锆基复合氧化物具有元素梯度分布结构，其表层的镨、铈和/或m元素含量高于内部对应元素的含量，且上述元素含量由内向外逐渐递增；

11、或，

12、所述含pr的铈锆基复合氧化物具有核壳结构，其表层的镨、铈和/或m元素含量为对应元素在所述含pr的铈锆基复合氧化物中含量的1.5倍-3.5倍。

13、进一步地，所述复合氧化物在空气中1000℃下煅烧10小时后比表面≥52m2/g，静态储氧量≥600μmol o2/g，优选的，比表面≥55m2/g，静态储氧量≥650μmol o2/g。

14、进一步地，所述复合氧化物在空气中1100℃下煅烧10小时后，比表面≥28m2/g，静态储氧量≥500μmol o2/g，优选的，比表面≥31m2/g，静态储氧量≥550μmol o2/g。

15、相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种含pr的铈锆基复合氧化物制备方法，用于制备上述含pr的铈锆基复合氧化物，包括如下步骤：

16、将全部或部分铈、锆、m，以及部分镨的盐溶液混合，加入碱性物质进行沉淀，得到含铈、锆、镨和m的第一沉淀物浆料；

17、将剩余镨的盐溶液，或剩余铈、锆、镨和m的盐溶液与所述第一沉淀物浆料进行混合，并加入碱性物质进行沉淀反应，得到第二沉淀物浆料，进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到含pr的铈锆基复合氧化物。

18、进一步地，在沉淀反应过程中加入氧化剂，以摩尔量计，氧化剂添加量为总pr含量的5％-40％，所述氧化剂包括：双氧水、空气、氧气、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

19、进一步地，所述焙烧在一定气氛下进行，所述气氛包括：空气或co、n2、h2中的一种或两种。

20、进一步地，所述碱性物质包括：碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选的，所述碱性物质包括：氢氧化钠、尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种；

21、包含铈离子和镨离子的所述盐溶液包括：氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种；

22、包含锆离子的所述盐溶液包括：氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆和柠檬酸锆中的至少一种；

23、所述盐溶液中的阳离子掺杂元素通过氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氨基酸盐和有机硅化合物的熔融盐或水溶液中的至少一种添加；

24、所述混合盐水溶液中的阴离子掺杂元素通过硝酸盐、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的至少一种添加。

25、进一步地，所述焙烧温度为500℃～1200℃，时间为1h～24h；优选的，焙烧温度为600℃～1150℃，时间为3h～12h。

26、相应地，本发明实施例的第三方面提供了一种催化剂，包括上述含pr的铈锆基复合氧化物。

27、相应地，本发明实施例的第四方面提供了一种上述催化剂在机动车尾气净化、天然气催化燃烧、有机废气净化和工业烟气脱硝处理领域的应用。

28、本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

29、通过分步沉淀控制，控制铈锆基复合氧化物表层的pr3+占pr4+与pr3+之和的摩尔百分比在合理范围内，利用该结构中稀土pr元素的半径效应和价电平衡原理，且具有以下两方面效果：一、利用三价pr离子和四价pr离子的变价，促进氧的迁移扩散，增加铈锆的储放氧性能；二、利用表面pr的钉扎效应，降低表面能，抑制铈锆晶面迁移融合，提升铈锆高温稳定性。