一种复合相结构稀土锰锆化合物及其制备方法、催化剂与流程

本发明涉及负载型金属催化剂领域，特别涉及一种复合相结构稀土锰锆化合物及其制备方法、催化剂。

背景技术：

1、随着石油资源的日益匮乏与全球气候变暖态势的加剧，稀燃发动机(柴油机和稀燃汽油机)因其较高的燃油经济性和较低的温室气体排放量受到了广泛关注；然而，尾气中大量氮氧化物(nox)、co、ch化合物不仅能引发光化学烟雾、酸雨等突出环境问题，同时对人类的健康具有严重危害。因此，如何有效去除稀燃发动机尾气中nox成为当今环境催化的研究热点。

2、现阶段柴油机尾气后处理主要由doc、scr、dpf、scrf/cdpf、asc构成。doc是柴油氧化催化剂，用来降低柴油机氮氧化物(nox)、烃(hc)和一氧化碳(co)气体污染物。目前，doc催化剂通常采用贵金属负载氧化铝作为活性成分，贵金属用量通常超过25g/ft3，no2/nox最大比例低于40％，尤其是经过水热老化处理后，no2/nox最大比例低于35％，严重影响耐久性。no2占总nox比重较小，要提高no2比重，需要负载较高的铂族金属，由此导致成本大幅增加。因此，为了获得更高的no氧化性能，需要添加对no具有高催化活性且在高温条件下具有较高热稳定性的催化材料，以达到降低铂族金属使用量和提高no氧化率的效果。专利cn201310571863.x公开了一种莫来石结构的材料，在低温时对no具有较高的催化氧化率，但通常莫来石结构材料在高温下不稳定，易分解为钙钛矿结构，导致催化氧化率急剧下降，难以工业化应用。

3、dpf是颗粒捕集器，作用是捕集碳颗粒，为了提高被动再生能力，通常在dpf上涂覆一层含贵金属的涂层，降低碳颗粒转化温度，但目前碳转化温度高于350℃，此外使用贵金属会增加成本。专利cn101733111b公开了一种钙钛矿/二氧化铈复合催化剂，对碳颗粒的转化温度最低为354℃，可达到与贵金属相当的催化能力，但还需进一步降低转化温度，以降低油耗。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的是提供一种复合相结构稀土锰锆化合物及其制备方法、催化剂，通过具有四方相稀土锆氧化物、莫来石相remn2o5、mn3o4和mn2o3复合相结构的稀土锰锆化合物，实现在高温下仍具有稳定的四方相稀土锆氧化物及莫来石remn2o5主相结构，不产生钙钛矿相，且保持较高no催化氧化以及碳颗粒氧化性能的目的，满足doc和dpf催化剂对涂层材料高温稳定性和高催化活性的使用要求。

2、为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种复合相结构稀土锰锆化合物，稀土锰锆化合物的化学式为reamnbzrcldo(2-δ)dβ，re为稀土元素；l为阳离子掺杂元素，d为阴离子掺杂元素；

3、其中，以摩尔数计，0.10≤a≤0.50，0.09≤b≤0.40，0.20≤c≤0.80，0≤d≤0.40，0≤δ≤0.30，0≤β≤0.10，a+b+c+d＝1；

4、所述稀土锰锆化合物的复合相结构包括：四方相稀土锆氧化物、莫来石相remn2o5、mn3o4相及mn2o3相。

5、进一步地，所述四方相稀土锆氧化物的摩尔含量为60.0％～95.0％，所述莫来石相remn2o5的摩尔含量为3.0％～30.0％，所述mn2o3相的摩尔含量为0.1％～5.0％，所述mn3o4相的摩尔含量为0.1％～5.0％；

6、优选的，所述四方相稀土锆氧化物的摩尔含量为70.0％～90.0％，所述莫来石相remn2o5的摩尔含量为5.0％～25.0％，所述mn2o3相的摩尔含量为0.5％～2.0％，所述mn3o4相摩尔含量为0.5％～2.0％。

7、进一步地，所述稀土锰锆化合物中的锰包括：三价mn和四价mn，表面的三价mn与四价mn的摩尔比值范围为0.8:1～5.0:1；

8、优选的，表面的三价mn与四价mn的摩尔比值范围为0.9:1～2.5:1。

9、进一步地，所述阳离子掺杂元素l包括：碱土金属、过渡金属、铝或硅，存在于所述铈锆四方相稀土锆氧化物和/或所述莫来石相remn2o5中；

10、所述阴离子掺杂元素d包括：阴离子n、p、f和s中的至少一种，存在于所述四方相稀土锆氧化物、所述莫来石相remn2o5、所述mn3o4相及所述mn2o3相的至少一种中；

11、所述阳离子掺杂元素l和所述阴离子掺杂元素d在所述稀土锰锆化合物中的形态包括氧化物、含氮化合物、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的至少一种。

12、进一步地，所述阳离子掺杂元素l包括：al、si、ga、ge、in、hf、ba、sr、mg、ca、fe、co、ni、cu、zn、v、ti、cr、mo、w、sn和nb中的至少一种；

13、所述阴离子掺杂元素d包括：阴离子n、p、f和s中的至少一种。

14、进一步地，所述re包括：la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc中的至少一种；

15、优选的，所述re包括：la、ce、pr、nd、sm、eu、gd和y中的至少一种。

16、相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种复合相结构稀土锰锆化合物制备方法，用于制备上述复合相结构稀土锰锆化合物，包括如下步骤：

17、s1、将全部的锆、全部或部分的re，以及全部或部分的阳离子掺杂元素l的盐溶液混合，加入碱性物质进行沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到含re、l的稀土锆氧化物；

18、s2、将全部的锰、剩余的re、剩余的阳离子掺杂元素l的盐溶液，与s1得到的稀土锆氧化物进行混合，得到复合化合物前驱体；

19、s3、对s2得到的复合化合物前驱体进行热处理并在预设气氛下煅烧后，得到复合相的稀土锰锆化合物。

20、进一步地，所述复合相结构稀土锰锆化合物制备方法还包括：

21、在步骤s2中将全部的锰、剩余的re、剩余的阳离子掺杂元素l的混合盐溶液，与s1得到的稀土锆氧化物进行混合同时加入碱性物质和氧化剂，进行反应得到复合化合物浆料，经过滤、洗涤后得到复合化合物前驱体。

22、进一步地，所述复合相结构稀土锰锆化合物制备方法还包括：

23、在步骤s1和/或步骤s2中制备所述混合盐溶液的同时加入阴离子掺杂元素d。

24、进一步地，所述混合盐水溶液中的锰源包括：氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的至少一种，优选为硝酸锰；

25、所述混合盐水溶液中的锆源包括：氯氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，优选为硝酸氧锆；

26、所述包含阳离子掺杂元素l和re的盐水溶液包括：氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氨基酸盐、有机硅化合物中至少一种的熔融盐或水溶液，优选为硝酸盐；

27、所述碱性物质包括：尿素、氢氧化物、氨水、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种，所述碳酸氢盐包括：铵、钾、钠、镁元素中的至少一种，所述氢氧化物包括铵、钠、钾、镁元素中的至少一种，优选的，所述碱性物质包括：氢氧化钠、尿素、氨水和碳酸氢铵中的至少一种；

28、所述焙烧在预设气氛下进行，所述预设气氛包括:空气、co、n2或h2中的一种或两种；

29、所述氧化剂包括：过氧化氢、过硫酸盐、空气、臭氧中的至少一种；

30、所述阴离子掺杂元素d包括：硝酸盐、氟化物、磷酸盐和硫酸盐中的至少一种；优选的，所述阴离子掺杂元素d包括：硝酸盐和/或硫酸盐。

31、进一步地，所述沉淀过程中ph值控制在4.5～14，优选为5～11；

32、所述沉淀终点ph值控制在8～13，优选为9～11；

33、所述沉淀过程中温度为0℃～120℃，优选为20℃～80℃。

34、进一步地，所述稀土锆氧化物的焙烧条件为500℃～1000℃的范围内保持1h～20h；优选为600℃～900℃范围内保持2h～10h；

35、所述热处理温度为100℃～500℃，时间为2h～30h；优选的，热处理温度为150℃～300℃，时间为6h～12h；

36、所述煅烧条件为400℃～1000℃的范围内保持1h～20h；优选为500℃～800℃范围内保持3h～10h。

37、相应地，本发明实施例的第三方面提供了一种催化剂，包括上述复合相结构稀土锰锆化合物。

38、本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

39、通过分步沉淀和气氛焙烧控制，构造具有四方相稀土锆氧化物、莫来石相remn2o5、mn3o4和mn2o3复合相结构的稀土锰锆化合物，莫来石相remn2o5与四方相稀土锆氧化物的相互作用，可增加氧缺陷浓度，提高材料热稳定性。少量mn3o4和mn2o3可以提高复合相mn-mn间电子迁移能力，提高活性氧的传递速率，并提高对no的吸附能力，有利于生成双齿硝酸盐、桥式硝酸盐等中间物种，使其吸附能适中，从而降低no氧化反应能垒，以达到保持较高no催化氧化性能的目的，满足doc和dpf催化剂对涂层材料高温稳定性和高催化活性的使用要求。