一种镍基过渡金属碳化物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及负载型催化剂制备技术以及生物质基催化应用领域，具体涉及一种镍基过渡金属碳化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、可再生且丰富的木质纤维素生物质可以转化为高附加值的燃料和化学品，其中5-羟甲基糠醛(5-hmf)拥有巨大的市场潜力，被视为可持续化学领域“沉睡的巨人”。5-hmf的突出优势表现在自身具有多种含氧官能团，包括羰基、羟甲基以及呋喃环，保留足够的反应活性，因而将5-hmf选择性地进行加氢转化是较为困难的。当活性组分作用于醛基加氢还原为羟甲基即可得到2,5-呋喃二甲醇(bhmf)，它是一种高附加值二醇，具有特殊的化学结构，是一种重要的聚合物单体和药物合成中间体，可用于合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，它与石油基的化学品对苯二甲醇具有相同的芳香性，因而bhmf具有取代对苯二甲醇合成聚合材料的巨大潜力；当活性组分作用于羟甲基进行还原时，可得到5-甲基糠醛(mf)，其是一种重要的食品添加剂和合成中间体；而当活性组分持续作用于醛基和羟甲基(避免呋喃环过度加氢)，可先后得到5-甲基-2-呋喃甲醇(mfa)和2,5-二甲基呋喃(dmf)，dmf具有高能量密度(30mj/l)和高辛烷值(119)，可溶于汽油，是第二代液态生物燃料，具有易于运输管理、高燃烧效率、不易吸水受潮、分离提纯能耗低等优势，是研究最为广泛的燃料替代品。基于此，对5-hmf选择性加氢是转化为高附加值的生物质基含氧化学品和液体燃料的关键。

2、目前，5-hmf的加氢还原多利用具有高性能的贵金属催化剂，主要包括钌(ru)、铂(pt)和钯(pd)等，如pt/mcm-41和ru/mnco2o4对bhmf具有高选择性，而pd/mof-808对dmf表现出高选择性，但由于贵金属催化剂价格昂贵、储量稀缺，限制了其大规模的工业化应用，因此考虑用廉价易得且具有加氢优势的非贵金属镍(ni)替代。在现有的研究基础上，催化剂的载体结构对催化性能有很大的影响，常用的催化剂载体有金属氧化物、分子筛和碳材料等，其中碳材料所具备的良好的孔隙率、结构多样、稳定性优异的特征可以很好地将活性组分附着于载体表面或孔道内，而过渡金属碳化物是一种十分具有吸引力的碳材料，它是一种金属间填充型化合物，其中碳化钨的表面电子性质与pt类似，在催化加氢反应中具有良好的催化活性。因此，具有双效加氢性能的镍基过渡金属碳化物为5-hmf选择性加氢提供了新的的可能性。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种镍基过渡金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，制备高效稳定的催化剂，可实现5-hmf选择性加氢，得到生物质基高附加值化学品。

2、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法为：先以盐酸多巴胺盐酸盐和金属复合盐为原料，溶解于去离子水形成金属-盐酸多巴胺盐酸盐络合物，然后向络合物中加入乙醇、氨水搅拌后，收集沉淀，得到金属-盐酸多巴胺盐酸盐前驱体；接着对金属-盐酸多巴胺盐酸盐前驱体进行渗碳处理，得到过渡金属碳化物，再将过渡金属碳化物加入到金属镍的化合物溶液中，进行超声处理，最后，在低温氮气氛围下，加入硼氢化钠溶液，室温下静置后、过滤、洗涤、干燥，即得到镍基过渡金属碳化物。

4、进一步地，金属复合盐为偏钨酸铵、偏钒酸铵和钼酸铵中的一种。

5、进一步地，盐酸多巴胺盐酸盐和金属复合盐的质量比为1:0.5-2。

6、进一步地，所述渗碳处理是在氮气气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温到900-1100℃，并保温1-8h。

7、进一步地，金属镍的化合物为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种，浓度为0.15-0.30mol/l。

8、进一步地，加入的硼氢化钠溶液的浓度为0.30-0.50mol/l。

9、进一步地，所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，步骤如下：

10、(1)将质量比为1:0.5-2的盐酸多巴胺盐酸盐和金属复合盐依次溶解在去离子水中，搅拌形成金属-盐酸多巴胺盐酸盐络合物，再将乙醇加入上述溶液中，并伴随搅拌快速加入氨水，在室温下持续搅拌，通过离心收集沉淀，过滤洗涤、干燥后得到金属-盐酸多巴胺盐酸盐前驱体；

11、(2)将金属-盐酸多巴胺盐酸盐前驱体置于管式炉中在氮气气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温到900-1100℃，并保温1-8h，进行渗碳处理，得到过渡金属碳化物；

12、(3)将过渡金属碳化物加入到浓度为0.15-0.30mol/l的硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的任意一种溶液中进行充分混合，得到的混合物进行超声处理后，置于低温反应器中，在持续通入氮气的氛围下缓慢加入浓度为0.30-0.50mol/l的硼氢化钠溶液，随后在室温下静置，最后通过过滤、使用去离子水和乙醇分别洗涤三次、真空干燥箱60℃下干燥12h，得到镍基过渡金属碳化物。

13、进一步地，所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法制备得到的镍基过渡金属碳化物催化剂。

14、进一步地，所述的镍基过渡金属碳化物催化剂在5-hmf选择性加氢反应中的应用。

15、进一步地，所述的应用为：将5-hmf、镍基过渡金属碳化物催化剂和反应溶剂混合置于密封的高压反应釜中，用氢气置换空气，并以氢气作为氢供体，进行加氢反应，反应温度为160-190℃，反应时间为0.5-3h。

16、相比于现有技术，本发明的优点：

17、1)本发明基于液-固-固工艺、渗碳处理和湿法还原策略得到含有路易斯酸位和富电子金属位的镍基过渡金属碳化物催化剂，催化活性比肩于均相的液体酸催化剂，便于循环使用且具有优异的稳定性。

18、2)本发明的催化剂可以很好地应用于5-hmf的加氢反应中，同时还能选择性地调控多种高附加值加氢产物的生成。

19、3)本发明采用具有加氢优势的非贵金属镍(ni)基过渡金属碳化物催化5-hmf选择性加氢，在保证高选择性的同时，降低了运行成本，有利于大规模工业化应用。

20、4)本发明的过渡金属碳化物是一种十分具有吸引力的碳材料，它是一种金属间填充型化合物，其中碳化钨的表面电子性质与pt类似，在催化加氢反应中具有良好的催化活性。因此，具有双效加氢性能的镍基过渡金属碳化物为5-hmf选择性加氢提供了新的可能性。

技术特征：

1.一种镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，先以盐酸多巴胺盐酸盐和金属复合盐为原料，溶解于去离子水形成金属-盐酸多巴胺盐酸盐络合物，然后向络合物中加入乙醇、氨水搅拌后，收集沉淀，得到金属-盐酸多巴胺盐酸盐前驱体；接着对金属-盐酸多巴胺盐酸盐前驱体进行渗碳处理，得到过渡金属碳化物，再将过渡金属碳化物加入到金属镍的化合物溶液中，进行超声处理，最后，在低温氮气氛围下，加入硼氢化钠溶液，室温下静置后、过滤、洗涤、干燥，即得到镍基过渡金属碳化物。

2.根据权利要求1所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，金属复合盐为偏钨酸铵、偏钒酸铵和钼酸铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，盐酸多巴胺盐酸盐和金属复合盐的质量比为1:0.5-2。

4.根据权利要求1所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述渗碳处理是在氮气气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温到900-1100℃，并保温1-8h。

5.根据权利要求1所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，金属镍的化合物为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种，浓度为0.15-0.30mol/l。

6.根据权利要求1所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，加入的硼氢化钠溶液的浓度为0.30-0.50mol/l。

7.根据权利要求1-6任一所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

8.根据权利要求1-7任一所述的镍基过渡金属碳化物催化剂的制备方法制备得到的镍基过渡金属碳化物催化剂。

9.根据权利要求8所述的镍基过渡金属碳化物催化剂在5-hmf选择性加氢反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将5-hmf、镍基过渡金属碳化物催化剂和反应溶剂混合置于密封的高压反应釜中，用氢气置换空气，并以氢气作为氢供体，进行加氢反应，反应温度为160-190℃，反应时间为0.5-3h。

技术总结
本发明公开一种镍基过渡金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，属于负载型催化剂制备技术和生物质基催化应用领域。本发明基于液‑固‑固工艺、渗碳处理和湿法还原策略得到含有路易斯酸位和富电子金属位的镍基过渡金属碳化物催化剂，催化活性比肩于均相的液体酸催化剂，便于循环使用且具有优异的稳定性，可以很好地应用于5‑HMF的加氢反应中，同时还能选择性地调控多种高附加值加氢产物的生成，可实现生物基含氧化学品的高值化利用，具有极高的经济效益。

技术研发人员：蒋剑春,王奎,黄茹露,王善勇
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27