一种MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种mno2-zro2/oh--hβ及其制备方法与应用。

背景技术：

1、苯胺是重要的化工原料和中间体，广泛应用于染料、医药中间体及材料助剂等领域。苯胺n-烷基化反应是商业上一种重要的化学反应，近年来精细化工领域发展迅速，对于n,n-二甲基苯胺的产量需求不断提高。

2、国内外文献报道的生产n,n-二甲基苯胺的方法主要有：苯胺甲醇法、卤代烃法、碳酸二甲酯法及co2/h2n-甲基化法等。工业上生产n,n-二甲基苯胺的方式主要有液相法和气相法两种。液相法大多采用无机酸作为催化剂，不能连续化生产、副产物多且能耗高。气相法主要采用固体酸作为催化剂，可在常压下反应且连续化生产，固体酸催化剂一般包括无机盐、分子筛、复合氧化物等。

3、目前，生产n,n-二甲基苯胺的工艺方法存在反应温度高、原料转化率低、使用寿命短等问题，其中以hβ分子筛为催化剂有着较高的转化率，可以降低反应温度，减少能耗，但副产物增长速率较快，影响了催化剂的使用寿命。因此，开发具有转化率高、抗结焦能力强、使用寿命长的催化剂具有潜在的工业应用价值。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种不仅具有较高的稳定性及抗结焦性能，还具有较高的转化率、选择性及使用寿命的mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂；

2、本发明的第二个目的是提供上述的mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂的制备方法；

3、本发明的第三个目的是提供上述的mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂在催化合成n,n-二甲基苯胺中的应用。

4、技术方案：本发明所述的mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂，包括具有多级孔的oh--hβ分子筛载体，所述oh--hβ分子筛载体上负载有mno2和zro2；其中，mno2占催化剂总质量的1~30wt%，zro2占催化剂总质量的1~30wt%。

5、其中，具有多级孔的oh--hβ分子筛载体中的“多级孔”是指oh--hβ分子筛载体包括不同大小孔径的孔；优选包括不同微介孔尺寸的孔。

6、进一步的，mno2占催化剂总质量的1~20wt%，zro2占催化剂总质量的1~20wt%；优选地，mno2占催化剂总质量的1~10wt%，zro2占催化剂总质量的1~10wt%；更优选地，mno2占催化剂总质量的5wt%，zro2占催化剂总质量的5wt%。负载金属的量过大，会堵塞催化剂的内部孔道，覆盖活性位点，负载金属的量过小，会导致双金属协同作用降低，影响反应效果。

7、其中，所述oh--hβ分子筛载体的硅铝比为25~40；优选为25。

8、其中，所述oh--hβ分子筛载体由hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得；所述碱优选为naoh和/koh；更优选为naoh。

9、上述的mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、（1）将hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得具有多级孔的oh--hβ分子筛载体；

11、（2）将oh--hβ分子筛载体置于锰盐和锆盐的水溶液中，进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂。

12、其中，步骤（1）、步骤（2）中的煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~6h。

13、其中，步骤（1）中，碱处理的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10~30，将hβ分子筛与浓度为0.3~0.7mol/l的碱溶液混合，进行搅拌浸渍回流，在60~70℃下处理0.4~0.6h，待冷却至室温后水洗抽滤至滤液ph=7，将所得滤饼放入100~120℃烘箱中干燥8~10h，将烘干后的固体研磨成粉末；所述碱溶液优选为naoh和/koh溶液；更优选为naoh溶液。

14、其中，步骤（1）中，离子交换的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10~30，将碱处理得到的粉末与浓度为0.4~0.6mol/l的nh4cl溶液混合，在60~80℃下进行离子交换0.5~1.5h并抽滤，重复3~5次后进行水洗抽滤，直至溶液中不含有cl-，将所得滤饼放入100~120℃烘箱中干燥8~10h，干燥后的滤饼研磨成粉状再进行煅烧处理。

15、其中，步骤（2）中，所述oh--hβ分子筛载体与水溶液的体积比为0.1~1:2，所述等体积浸渍的时间为12~36h。

16、上述的mno2-zro2/oh--hβ金属固体酸催化剂在催化合成n,n-二甲基苯胺中的应用。

17、其中，以上述的金属固体酸催化剂mno2-zro2/oh--hβ为催化剂，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，制得n,n-二甲基苯胺。

18、其中，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2~5:1。

19、其中，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为220~260 ℃；反应原料的质量空速为0.3~0.7 h-1。

20、发明原理：用碱改性hβ，比如用naoh改性hβ，会导致内部骨架硅的溶解去除，形成骨架空穴，形成微-介孔结构。对hβ的碱改性影响着分子筛的硅铝比，当用较低浓度的naoh改性时，若硅铝比相对较高，会导致介孔孔容的增加量较小；若硅铝比较低，由于hβ分子筛中的铝具有较低的稳定性，硅的去除量一旦很高，会导致极大降低微孔比表面积及结晶度，导致分子筛的无定形化。如果用物理混合的方式在碱改性后的hβ中加入al2o3，表面上是在该载体中补充了铝，但实际上导致了硅铝比极大降低，使得结晶度下降、分子筛的无定形化，并且用物理混合的方式并不能使复合载体具有较高的稳定性，在后续的负载金属过程中无法使金属均匀的负载在载体上。

21、由于mn2+的离子半径0.53a比zr2+的离子半径0.84a小，mn2+可以进入zro2的晶格之中从而形成晶胞体积小于zro2的固溶体mnxzr1-xo2。固溶体mnxzr1-xo2会填补naoh/hβ载体中的骨架空穴，晶胞体积的减少会导致结构缺陷的出现，这有利于固溶体中氧阴离子的迁移，进而产生氧空位，从而使得催化剂具有释氧/储氧的能力。为了弥补氧空位，ch3oh中的-oh会化学吸附在氧空位上，从而促进-ch3的释放。生成的-ch3会取代苯胺中-nh2上的h，从而生成n,n-二甲基苯胺。而-nh2上被取代下来的h又会与吸附在氧空位上的-oh结合生成h2o，并从氧空位上脱离，使得氧空位再次产生，从而能够继续促进-ch3的释放。mno2的掺杂能极大地提升活性物种的分散和活性物种zro2表面离子浓度，进而增加催化剂表面l酸数量，较高的l酸位点有助于-nh2中的n-h键的断裂。对于lewis-氧空位协同催化剂机理而言，ch3oh脱去的-oh先吸附在氧空位表面，再与-nh2上脱去的h结合生成水。

22、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：（1）本发明的mno2-zro2/oh--hβ催化剂不仅具有较高的稳定性及抗结焦性能，还具有较高的转化率、选择性及使用寿命；本发明催化剂可同时使得苯胺转化率达到99.96%，n,n-二甲基苯胺选择性达到97.44%，收率达到97.4%，使用寿命达到1200 h。（2）本发明催化剂的制备方法简单、易操作；（3）本发明制得的mno2-zro2/oh--hβ催化剂对于n,n-二甲基苯胺的合成表现出转化率高、选择性高且收率高等特点。