一种分子印迹型BiOI/g-氮化碳催化剂的制备方法和应用

本发明涉及光催化剂材料制备领域，涉及一种具有选择性识别能力的分子印迹型bioi/g-氮化碳催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，抗生素对环境的污染问题已经变得日趋严重，抗生素因为其具有抗菌性，一些传统的方法很难有效的去除，且长期的环境污染对居民健康和生活质量产生很大影响。抗生素在环境中的分布范围包括水，空气，土壤等。目前在地表水，海洋环境检测中抗生素的药物活性呈逐年增长。环境中的抗生素过量会对人体和水环境造成严重危害，造成水生生态的不稳定性，抑制环境能量的守恒。

2、环丙沙星(ciprofloxacin简称cip)是氟喹诺酮类(fqs)的第二代合成的抗生素，具有优秀的抗菌、抑菌效果，应用广泛。环丙沙星在保障人类生命健康的同时，也对环境造成了严重污染。目前，由于其广泛使用，在制药工业、市政住宅和医院产生的废水中均检测到高浓度的环丙沙星，因此开发一种能够高效降解环丙沙星残留的方法来减少环境污染十分重要。

3、目前，处理环丙沙星废水有多种方法，主要有生物处理法和物化处理法，其中生物法、吸附法、光催化氧化法是最常用的处理抗生素废水的研究办法。但是由于其具有高化学稳定性和毒性，传统的水处理工艺不能有效地从根本上去除环丙沙星，导致其积累，易感菌群的抗生素耐药性将得到增强，并可能转移到其它细菌种群，减少抗生素效应，通过食物链循环对人类健康产生威胁。研究人员不断寻找高效的技术处理环丙沙星废水，在众多治理手段中，光催化技术具有降解彻底、无污染、稳定性强、回收率高等优点。而在实际应用中大多为高毒性、低浓度的污染物，催化剂无法对其进行选择性识别并降解。因此，将分子印迹技术引入光催化剂的制备中，其通过合成的分子印迹聚合物内部与模板分子可以特异性识别的空腔，针对特定目标物质进行吸附降解，同时，分子印迹聚合物具有稳定性强、可多次重复利用等优点被多次用于催化材料。

4、类石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种新型的非金属光催化剂，与传统的光催化剂相比，g-c3n4具有无污染、稳定性好、氧化能力强、可重复利用等优点。g-c3n4作为一种新型光催化剂不含金属成分，而且具有优异的生物相容性和光催化性能，因此g-c3n4作为光催化剂具有极大的应用前景。

5、碘化铋(bioi)由于其独特的价带结构(即bi的6s轨道和o的2p轨道发生杂化从而形成较窄的能带隙)的窄带隙价带结构为其提供优秀的光催化活性，可以成为太阳能应用的优良材料。bioi的带隙小，因此其光响应范围较宽并且能够与g-c3n4能带匹配，g-c3n4与bioi之间形成异质结，以抑制电子-空穴对的复合，获得的bioi/g-c3n4光催化剂具有结构稳定和高光催化活性的特点。

6、目前通过光催化降解处理环境中抗生素的研究仍然不足，因此开发一种简单的、有选择性的、高效廉价的光催化材料是十分有必要的。

7、2022年朱小萤等人在专利《一种钠硼共掺杂的氮化碳光催化剂、还原氧化石墨烯复合膜及制备方法和应用》中采用两步煅烧法获得钠硼共掺杂的氮化碳纳米片,氧化石墨烯经还原与抽滤后获得还原氧化石墨烯薄膜，最后将催化剂交联在膜表面得到协同催化分离的还原氧化石墨烯复合膜对抗生素磺胺甲恶唑降解。该制备过程包括加热至500～600℃后保温煅烧2～4h；氩气保护下煅烧0.2～1h；再次500～550℃后保温煅烧2～3h；冷冻干燥20h以上；还原4～6h，最终获得复合材料，该方法过程繁琐，制备周期长。

8、2011年李新勇在专利《氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的制备方法及其应用》中，采用溶胶-凝胶的湿化学方法在氧化锌纳米线模板外均匀包覆一层二氧化钛，氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。溶胶凝胶法所得到的薄膜或涂层的厚度和均匀性难以准确控制，制备过程中易引入杂质，影响材料催化性能。

9、2022年吉欢欢等人在专利《一种氯化银-氮化碳复合光催化剂及其制备方法与应用》中以石墨相氮化碳、银盐、氯化物为前驱体，通过熔融盐法进行复合反应，制备氯化银与高结晶氮化碳(ccn)的复合光催化剂，应用于降解水中抗生素污染。该方法采用的熔融盐法制高结晶氮化碳存在不易获得结晶，能耗大，产率低等问题。

10、2022年姚建峰等人在专利《一种超薄g-c3n4层负载包裹uio-66复合物、制备方法及其光催化应用》专利中通过化学气相沉积法所得到的g-c3n4负载包裹uio-66复合物，应用于去除水体中有机污染物如四环素。气相沉积法的沉积速率不高、局部沉积薄膜困难，均一性无法保证；g-c3n4层负载包裹uio-66的复合物形貌难以控制；并且制备时所用到的三聚氰胺具有强腐蚀性，对人体有害。

11、2023年刘魁勇在专利《一种pan/biobr/w18o49异质结纳米纤维光催化剂及其制备方法和应用》中通过静电纺丝，得到pan纳米纤维，以硝酸铋为铋源，溴化钠为溴源，水热反应后加入pan纳米纤维，得到pan/biobr纳米纤维光催化剂，再加入溶于无水乙醇的钨盐最终得到pan/biobr/w18o49异质结纳米纤维光催化剂。此方法制备操作复杂、流程繁琐，使用的原料成本较高，实际应用性有待考察。

12、2018年章立兰在专利《一种高催化活性的氮掺杂纳米biox型光催化剂及其制备方法》中将精铋加热熔融，通入氮气，继续加热得到过热熔体；雾化破碎得到超细熔珠，燃烧得到液态bi2o3；加入过量hx中，滴加氨水，得到biox胶体；进行氮掺杂反应，获得氮掺杂纳米biox型光催化剂材料。该方法制备过程具有易引入杂质，反应条件苛刻，操作步骤繁琐等问题。

13、2023年罗金在专利《一种bivo-4/conife-ldh光催化剂及其制备和应用》中通过将一维玉米棒状结构的bivo-4与三维花状结构的conife-ldh复合,得到可见光响应的一维/三维bivo-4/conife-ldh复合光催化剂，应用于降解有机污染物，如四环素等抗生素，但其不具备选择性，不能针对具体某一种污染物进行吸附降解。

14、2016年崔颜华等人在专利《一种选择性降解四环素的分子印迹催化膜的制备方法及用途》中以四环素为模板制备了一种具有选择性的ag@au@tio2分子印迹催化膜复合材料。此方法中采用的浓盐酸、氯金酸、硼氢化钠等材料均具有强腐蚀性，对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用，在实际应用生产中的安全性有待考察。

15、尽管上述专利在光催化材料降解环境中抗生素方面做出了突出贡献，但是仍具有一定不足。如：制备材料过程繁琐，周期长；反应条件苛刻；原料成本较高，不易得；能耗大，产率高等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种分子印迹型bioi/g-氮化碳催化剂的制备方法和应用以提高复合光催化剂的稳定性和光催化活性，并且赋予催化剂一定的特异性识别能力，解决了目前催化剂不能对某一特定目标物质降解的问题。

2、本发明将g-c3n4和bioi两种半导体材料进行复合，并且引入分子印迹技术，合成一种具有选择性、高催化活性分子印迹型bioi/g-c3n4光催化剂。相比之下，本发明制备过程简单，易操作，成本低廉，具有实际应用性。

3、一种分子印迹型bioi/g-氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、一、制备g-c3n4黄色粉末：

5、称取一定量的尿素加入到坩埚中，再置于马弗炉中升温，在煅烧温度下煅烧一段时间，冷却至室温，得到g-c3n4黄色粉末；

6、二、制备bioi：

7、将乙二醇、bi(no3)3·5h2o和ki，搅拌溶解形成均一溶液；在搅拌下，滴入蒸馏水，继续搅拌一段时间，再超声分散直至无沉淀后减压过滤，烘干；将烘干的样品超声震动一段时间，再洗涤数次，烘干，得到bioi；

8、三、将bioi溶于去离子水中，搅拌一段时间，再加入g-c3n4黄色粉末，超声分散一段时间，再烘干，得到bioi/g-c3n4；

9、四、将模板分子和功能单体溶于乙腈中，磁力搅拌反应一段时间，再加入bioi/g-c3n4、交联剂和引发剂，再去除氧气，在氮气保护下水浴加热反应一段时间，收集固体产物；

10、五、使用甲醇对收集到的固体产物反复洗涤，直到没有检测到模板分子，然后放入真空干烘箱中真空干燥，得到分子印迹型bioi/g-c3n4催化剂。

11、一种分子印迹型bioi/g-氮化碳催化剂应用于在可见光下光催化降解环丙沙星。

12、与其他技术相比，本发明的有益效果如下：

13、本发明引入与g-c3n4能带匹配的bioi水热法制备了分子印迹型bioi/g-c3n4光催化剂具有稳定的化学结构，具有光吸收性能高和光催化活性高的优点；本发明以环丙沙星为模板分子制备的印迹型bioi/g-c3n4光催化剂材料形貌完好，印迹空腔分布均匀；本发明引入分子印迹技术，使材料具有特异性识别作用并且对环丙沙星的降解效率可达90.93％；本发明制备出的一种印迹光催化材料具有极强的光催化活性，复合实际应用中对材料的相关要求。