一种分离膜及其制备方法、滤芯与流程

本发明涉及一种分离膜及其制备方法、滤芯。

背景技术：

1、随着工业化进程的进一步加速，各类企业对于重金属的需求与日俱增，同时不可避免的向环境排放大量的复合污染物，如重金属离子cd2+、pb2+等。这些重金属离子不仅严重污染地表水和地下水，造成全球可利用水资源急剧下降，而且使土壤中重金属的含量增加，危害生态环境和人体健康。

2、现有技术中，主要利用反渗透滤芯去除水中的重金属，反渗透滤芯的工作原理是对水施加一定的压力，使水分子和离子态的矿物质元素通过反渗透膜，而水中包括重金属在内的的绝大部分无机盐，有机物以及细菌、病毒等无法透过反渗透膜，反渗透滤芯可以有效去除重金属，提高饮用水的水质，但同时会去除水中部分矿物质。健康专家指明和实践证明，不含矿物质的纯净水不适合长期饮用，尤其是老人、孕妇和儿童长期饮用对健康更为不利，因为人体新陈代谢需要矿物质，而饮用水是人们获得矿物质和多种微量元素的主要来源之一。纳滤滤芯是水处理技术，它的主要特点是能适当保留对人体有益的矿物质，对不同价态离子的截留能力差别较大，但同时会保留部分的重金属。

3、目前市场上的净水机为了实现去除重金属且保留矿物质的技术效果，采用的技术是通过纳滤滤芯和nsp滤芯(膜色谱滤芯)复合的方式实现。首先，采用多支滤芯复合的方式，会导致滤芯体积偏大、水路复杂、水阻偏大且流量偏低；其次，由于采用滤芯复合的方式需要使用多支滤芯，且复合滤芯中需要采用结构件进行组合，导致总体成本偏高；最后，多支滤芯复合的方式容易造成水垢堆积，通常自来水含有一定浓度的钙、镁离子，当水受热或蒸发时，钙、镁化合物等析出沉淀会导致净水机内形成水垢，而水垢沉积达到一定厚度时会降低水通量，就会影响净水机的正常使用。

技术实现思路

1、针对所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的分离膜或滤芯的水通量不足，且无法在去除重金属和降低产水结垢风险的同时保留矿物质，性能稳定性不佳的缺陷，而提供了一种分离膜及其制备方法、滤芯，所述分离膜和滤芯不仅能够去除水中的重金属，还能在保留矿物质的同时降低产水结垢风险；并且，分离膜的各层之间结合能力强，膜运行稳定性高，膜厚度薄，水通量大。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

3、本发明提供了一种分离膜，包括依次叠设的纳滤分离层、静电纺丝纳米纤维层和改性无纺布；

4、所述纳滤分离层中包含水相原料和油相原料的界面聚合产物；

5、所述水相原料包含单宁酸；

6、所述静电纺丝纳米纤维层包含胺类基团；

7、所述改性无纺布包含胺类基团；

8、所述纳滤分离层、静电纺丝纳米纤维层以及改性无纺布通过单宁酸与胺类基团形成的化学键结合；

9、所述纳滤分离层与静电纺丝纳米纤维层还通过胺类基团与所述油相原料反应形成的化学键结合。

10、作为优选，所述分离膜满足以下条件中的一种或多种：

11、①所述分离膜的厚度为90-100μm，例如，93μm、95μm和96μm；

12、②所述纳滤分离层的厚度为30-100nm；

13、较佳地，所述纳滤分离层的厚度为45-90nm，例如，49nm、63nm和85nm；

14、③所述静电纺丝纳米纤维层的厚度为5-20μm，例如，5μm、10μm和20μm；

15、④所述改性无纺布的厚度为60-90μm，例如，73μm、86μm和90μm。

16、本发明还提供了一种分离膜的制备方法，其包括如下步骤：

17、s1，利用多胺类化合物对无纺布进行改性，得到改性无纺布；

18、s2，利用静电纺丝工艺将多胺类化合物、交联剂、聚氨酯形成的纺丝溶液纺成丝，用改性无纺布作为接收基材，形成纳米纤维膜，并作为基膜；

19、s3，将所述基膜依次经过包含水相原料的水相溶液和包含油相原料的油相溶液浸泡处理，烘干即可；

20、所述水相原料包含单宁酸。

21、在本方案中，采用改性无纺布和纳米纤维膜作为基膜，制备纳米纤维膜的静电纺丝工艺比制备超滤膜的相转化工艺更简单、成本更低，而且使用的有机溶剂更少，具有绿色环保的优势；并且由于改性无纺布表面带有胺类基团，可以进一步提升对重金属的去除能力，改性无纺布去除重金属的持续性更强。

22、本发明中，较佳地，步骤s1满足以下条件中的一种或多种：

23、①所述改性的方式为将无纺布浸泡到多胺类化合物水溶液中反应；

24、反应的温度较佳地为70-90℃，例如70℃、80℃和90℃；

25、反应的时间较佳地为12h；

26、②所述无纺布为聚酯类无纺布；

27、③所述多胺类化合物水溶液中，以多胺类化合物的质量占所述多胺类化合物水溶液总质量的质量分数计，多胺类化合物的质量分数为1-10％，例如，1％、5％和10％。

28、本发明中，较佳地，步骤s2满足以下条件中的一种或多种：

29、①以各成分的质量占所述纺丝溶液总质量的质量分数计，所述多胺类化合物的质量分数为5-10％，例如，5％、7％和10％；

30、②所述交联剂的质量分数为1-2％，例如，1％、1.5％和2％；

31、③所述交联剂包括环氧氯丙烷、戊二醛、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

32、④所述成膜材料包括聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺中的至少一种；

33、所述成膜材料较佳地为聚氨酯；

34、⑤所述成膜材料的质量分数为15-20％，例如，15％、17％和20％；

35、⑥所述多胺类化合物包括四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、壳聚糖中的一种或至少两种的组合；

36、所述多胺类化合物的分子量较佳地为100kda以上；

37、所述多胺类化合物较佳地含有多个胺类基团，例如伯胺基团；

38、⑦所述纺丝溶液的原料还包括氯化锂；

39、较佳地，所述氯化锂的质量分数为1-3％，例如，1％、2％和3％。

40、在本方案中，利用静电纺丝纳米纤维层以及改性无纺布上的胺类基团：1)与重金属离子形成络合作用，实现重金属的吸附去除；2)胺类基团与单宁酸发生席夫碱反应，提高分离膜各个膜之间的结合力；3)静电纺丝纳米纤维层上的胺类基团与油相原料反应，使得纳滤分离层中的荷正电性增大，提高了对钙、镁离子的去除能力，降低了产水结垢风险。

41、本发明中，步骤s2中，较佳地，所述纺丝溶液的形成过程为：将各原料与溶剂混合均匀，加热搅拌，得到纺丝溶液；

42、所述混合均匀的时间较佳地为0.5-1h，例如0.5h；

43、所述加热搅拌的温度较佳地为80℃；

44、所述加热搅拌的时间较佳地为1-2h，例如，1h、1.5h和2h；

45、所述纺丝溶液的粘度为700-1500mpa·s。

46、步骤s2中，较佳地，静电纺丝工艺满足以下条件中的一种或多种：

47、所述静电纺丝工艺的纺丝电压为70-95kv，例如，70kv、80kv和90kv；

48、所述静电纺丝工艺的电极丝与收集器的距离为15-25cm，例如，15cm、20cm和25cm；

49、所述静电纺丝工艺的供液速度为5-200ml/h，例如，20ml/h、100ml/h和200ml/h；

50、所述静电纺丝工艺的收集器的速度为0.01-0.05m/min，例如，0.015m/min、0.03m/min和0.05m/min；

51、所述静电纺丝工艺的温度为20-40℃，例如，20℃、30℃和40℃；

52、所述静电纺丝工艺的湿度为20-40％，例如，20％、30％和40％。

53、步骤s2中，较佳地，所述纳米纤维膜满足以下条件中的一种或多种：

54、所述纳米纤维膜的比表面积为500-950m2/g；

55、所述纳米纤维膜的孔隙率为60-80％；

56、所述纳米纤维膜的纤维直径为70-300nm。

57、在本方案中，由于纳米纤维膜以及无纺布的高孔隙率可以充分吸收水相溶液，所以本方案中的水相浓度比传统纳滤制备中水相浓度低10倍，减少了对环境的污染、降低成本，并且低的水相浓度可以有效减少纳滤分离层的厚度，提高分离膜的通量。

58、本发明中，较佳地，步骤s3中，所述浸泡处理满足以下条件中的一种或多种：

59、所述基膜在水相溶液中浸泡处理的时间为5-10min，例如，5min、7min和10min；

60、所述基膜在水相溶液中浸泡处理后，去除所述基膜表面多余的水相溶液；

61、所述基膜在油相溶液中浸泡处理的时间为1-3min，例如，1min、2min和3min；

62、所述基膜在油相溶液中浸泡处理后，去除所述基膜表面多余的油相溶液；

63、所述水相溶液和油相溶液为常温即可。

64、步骤s3中，较佳地，所述烘干的步骤为将在油相溶液中浸泡处理后的基膜放入烘箱反应，得到分离膜；

65、所述烘箱的温度为60-80℃，例如，60℃、70℃和80℃；

66、所述反应的时间为5-10min，例如，5min、7min和10min。

67、步骤s3中，较佳地，所述水相溶液为哌嗪和单宁酸的水溶液，其中，所述哌嗪的质量分数为0.01-0.05％，例如，0.01％、0.03％和0.05％；

68、所述单宁酸的质量分数为0.01-0.05％，例如，0.01％、0.03％和0.05％；

69、所述水相溶液的ph值为10-11；

70、所述油相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的质量分数为0.01-0.04％，例如，0.01％、0.02％和0.04％。

71、在本方案中，在水相溶液中加入单宁酸：1)单宁酸作为水相原料可以利用单宁酸与哌嗪之间的氢键相互作用，进一步降低水相中哌嗪的扩散速度，从而降低哌嗪与油相原料的反应速度，从而减少纳滤分离层厚度，从而提高膜的通量；2)利用单宁酸与胺类基团的反应能力，增加改性无纺布与纳米纤维膜的结合力；3)利用单宁酸与胺类基团的反应能力加强静电纺丝纳米纤维层与纳滤分离层的结合能力；4)部分单宁酸以单体的形式掺杂在纳滤分离层中，一方面使纳滤分离层相对疏松，但是不影响分离层的分离孔径，因此在提高纳滤膜通量的同时，能保证重金属去除效果；另一方面，由于单宁酸以分子的形式存在，且单宁酸与重金属离子形成络合作用，因此可以提高重金属的去除效果。

72、在本方案中，利用油相原料与静电纺丝纳米纤维层中的胺类基团反应，提高分离膜对荷正电的二价离子(ca2+、mg2+)的去除能力，有效降低滤芯产水结垢的风险。

73、本发明进一步提供了一种分离膜，它是由上述分离膜的制备方法制成。

74、本发明还提供了一种滤芯，其包括如上所述的分离膜以及辅材。

75、其中，所述辅材包括导流布、隔网以及中心管。

76、根据本发明的优选实施方式，该优选实施方式的分离膜对钾离子、钠离子、锂离子和碳酸氢盐等矿物质的保留率分别为35％、29％、27％和26％，对铅、镉、铬、砷等重金属的去除率分别达到99.1％、99.9％、97.4％以上和99.5％，并且对ca2+、mg2+的保留率为8％和11％，该分离膜达到了不仅能够去除水中的重金属，还能在保留矿物质的同时降低产水结垢风险的效果。其技术方案具体如下：

77、利用多胺类化合物对无纺布进行改性，得到改性无纺布；利用静电纺丝工艺将壳聚糖、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚氨酯、氯化锂形成的纺丝溶液纺成丝，用聚乙烯隔膜作为接收基材，形成纳米纤维膜，并作为基膜；将所述基膜依次经过包含单宁酸的水相溶液和包含均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸泡处理，烘干即可。

78、其中，所述壳聚糖、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚氨酯和氯化锂的质量分数分别为10％、2％、20％和3％；所述纺丝溶液的形成过程为：将各原料与溶剂搅拌0.5h混合均匀，将溶液加热至80℃，再搅拌2h后，得到最终的纺丝溶液；所述静电纺丝工艺的纺丝电压为90kv，电极螺纹与收集器的距离为25cm，供液速度为200ml/h，收集器的速度为0.05m/min，纺丝的温度为40℃，湿度为40％。

79、进一步地，所述基膜在水相溶液中浸泡处理的时间为10min；所述基膜在油相溶液中浸泡处理的时间为3min；所述烘干的步骤为将在油相溶液中浸泡处理后的基膜放入烘箱反应，得到分离膜，烘箱的温度为80℃；反应的时间为10min；所述水相溶液由0.05％的哌嗪和0.05％的单宁酸组成；所述油相溶液为0.04％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。

80、本发明的积极进步效果在于：

81、①实现保留矿物质、去除重金属的效果：利用分离膜实现保留部分矿物质，利用静电纺丝纳米纤维层和改性无纺布上的胺类基团以及纳滤分离层中的单宁酸实现重金属的高效吸附去除。两者功能复合，使得分离膜具有重金属和矿物质选择性分离的特点。

82、②提高分离膜各层之间的结合力，膜运行稳定性高：利用单宁酸与胺类基团的反应能力以及单宁酸与均苯三甲酰氯的反应能力，加强分离膜各层之间的结合能力，从而有效降低长时间运行后导致的膜性能的下降，提升膜运行稳定性。

83、③提高分离膜对ca2+、mg2+的去除能力，降低产水结垢风险：本发明的分离膜对荷正电的二价离子(ca2+、mg2+)有较强的去除能力，能有效降低滤芯产水结垢的风险。