一种催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳酸二甲酯(dmc)是一种无毒、环保、用途广泛的有机化工原料。近年来，随着新能源汽车的快速发展，dmc作为锂电池电解液的常用溶剂之一，其需求得到极大地提高。在新能源汽车发展驱动下，电解液溶剂需求或超过聚碳酸酯需求，成为碳酸二甲酯的第一大下游。发展电子级碳酸二甲酯制备技术对于提高我国动力电池用电解液溶剂市场供应具有重要的前瞻战略意义。

2、现有dmc合成工艺主要有酯交换法、尿素法、草酸酯脱羰法、甲醇气相氧化羰基化法。甲醇气相氧化羰基化法分为两步，第一步反应生成亚硝酸甲酯，第二步为亚硝酸甲酯发生羰基化反应生成dmc。该工艺所用的原料成本低、工艺生产单设备生产能力强，在规模化生产方面有着显著优势。

3、亚硝酸酯羰基化反应的催化剂技术是甲醇气相氧化羰基化法制碳酸二甲酯的关键技术。例如，专利申请202310003493中公开了一种pd-cu-x整体式催化剂来制备碳酸二甲酯。专利申请202111435891公开了一种以氧化铝、二氧化硅、氧化钙的混合体为载体，以钯为活性组分，铜、钛、镍金属作为助剂的催化剂。202110543649公开了一种分子筛负载钯碳催化剂用于气相法合成碳酸二甲酯。然后，现有的用于碳酸二甲酯合成的催化剂存在稳定性差、活性较低、选择性较低的问题。提供一种用于制备碳酸二甲酯的高选择性催化剂是该领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分、助活性组分和季铵盐，所述活性组分包括pdcl2，所述季铵盐包覆所述活性组分和助活性组分。

3、上述催化剂中的季铵盐可作为表面活性剂减少活性组分微粒的团聚，提高活性组分的分散度，从而提高催化剂活性，同时又能作为助剂提高催化剂的选择性。所述季铵盐的亲水端靠近活性组分、助活性组分，所述季铵盐的亲油端远离活性组分、助活性组分，从而在所述催化剂表面形成一层包覆层。

4、在部分实施例中，所述助活性成分包括cucl2和/或镧系金属氯化物中的至少一种。在催化反应过程中，cu可存在+2价、+1价和0价变换，从而维持+2价pd的价态稳定，镧系金属氯化物具有吸收和固定c1-的作用。

5、进一步的，所述镧系金属氯化物为mcl3，其中m包括la、ce和pr中的至少一种。

6、在部分优选实施例中，所述助活性成分包括所述cucl2和mcl3。

7、在部分实施例中，所述活性组分和/或助活性组分以纳米颗粒形态负载于所述载体上。

8、在部分实施例中，所述催化剂中pd元素含量为0.2wt％～2.0wt％。

9、在部分实施例中，所述催化剂中cu元素含量为0.5wt％～5.0wt％。

10、在部分实施例中，所述催化剂中，所述镧系金属氯化物中的镧系金属元素的含量为0.3wt％～3.0wt％。

11、在部分实施例中，所述催化剂中，所述季铵盐含量为0.2wt％～2.0wt％。若季铵盐含量过高，则活性组分被致密包覆，反应物难以接触活性组分从而导致活性下降；若季铵盐含量过低则起不到作用。

12、在部分实施例中，所述催化剂中，cu元素与pd元素的质量比为2∶1～4∶1。

13、在部分实施例中，所述催化剂中，pd元素、cu元素和m元素的质量之和与季铵盐的质量比为4∶1～5∶1。

14、在部分实施例中，所述季铵盐为r4nx，x为cl、br中的至少一种，r为烷基基团，其中四个r基相同或者不同。

15、进一步的，所述季铵盐包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

16、在部分实施中，所述载体包括al2o3。所述al2o3例如具有多孔结构，其形貌例如包括但不限于球形、三叶草型等。

17、本发明的目的之二在于提供上述任一项所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将载体浸渍于含有pdcl2、助活性成分和季铵盐的均匀混合溶液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧处理，得到所述催化剂。

18、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将所述载体浸渍于含有pdcl2、cucl2、镧系金属氯化物、季铵盐和氨水的混合溶液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧处理，得到所述催化剂。

19、在部分实施例中，所述浸渍的温度为25～60℃。

20、在部分实施例中，所述浸渍的时间为2h以上。优选的，所述浸渍时间为2～6h。

21、在部分实施例中，所述干燥处理的温度为100～120℃，和/或，干燥时间为2小时以上。优选的，所述干燥时间为2～6h。

22、在部分实施例中，所述焙烧处理的温度为130～200℃，和/或，焙烧时间为5小时以上。优选的，所述焙烧时间为5～12h。

23、在部分实施例中，所述混合溶液中，pd2+的含量为0.3wt％～3.0wt％。

24、在部分实施例中，所述混合溶液中，cu2+的含量为0.8wt％～8.0wt％。

25、在部分实施例中，所述混合溶液中，镧系金属氯化物中的镧系金属含量为0.5wt％～5.0wt％。

26、在部分实施例中，所述混合溶液中，季铵盐含量为0.3wt％～3.0wt％。

27、在部分实施例中，所述混合溶液中，氨水含量为5.0wt％～20wt％。

28、本发明的目的之三在于提供上述任一项所述的催化剂在亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯中的应用。

29、本发明的目的之四在于提供一种亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的方法，所述方法包括：在上述任一项技术方案所述的催化剂存在的条件下，使含有亚硝酸甲酯和co的混合气体进行催化反应，得到碳酸二甲酯。

30、采用上述催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯，能够使该反应体系具有较高的选择性。

31、在部分实施例中，所述混合气体中亚硝酸甲酯含量为10～20％。

32、在部分实施例中，所述混合气体中co含量为10～20％。

33、在部分实施例中，所述混合气体还包括平衡气体。所述平衡气体例如为氮气。

34、在部分实施例中，所述混合气体还包括hcl气体。进一步的，所述hcl气体的含量为10～500ppm。

35、在部分实施例中，所述催化反应的温度为110～140℃。

36、在部分实施例中，所述催化反应的压力为0.1～1mpa。

37、在部分实施例中，所述催化反应的反应空速为1500～5500h-1。

38、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的催化剂中含有的季铵盐既能作为表面活性剂减少活性组分的团聚，提高活性组分的分散度，进而提高催化剂活性，又能作为助剂提高催化剂的选择性；本发明提供的催化剂以pdcl2作为主活性组分，pd+2更利于碳酸二甲酯的选择性生成；本发明提供的催化剂针对亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应体系，具有较高的催化活性和选择性。