本发明属于分子筛催化剂，具体涉及一种zsm-22分子筛/高岭土核壳型催化剂、其制备方法与应用。
背景技术：
1、二甲胺为无色易燃气体或液体，高浓度或压缩液化时具氨臭味，低浓度时有鱼油的恶臭，易溶于水，溶于乙醇和乙醚，有毒。二甲胺是重要的有机化工原料，主要用于农药、医药、橡胶促进剂、脂肪叔胺、工业溶剂、二甲基乙酰胺等以及有机中间体。目前，二甲胺主要以甲醇和氨为原料，在固定床中气相接触反应得到，催化剂是具有脱水和氨化作用的酸性催化剂，如γ-al2o3、硅酸铝、分子筛等。在这类催化剂作用下，反应为热力学平衡控制，三甲胺生成量高。但近年来，在世界范围内作为二甲基甲酰胺生产原料的二甲胺需求量日益增加，因此，如何提高二甲胺的产率受到人们的普遍重视。
2、另外，为了从反应产物中一、二、三甲胺之间容易形成复杂的共沸体系，为了从中分离目标产物二甲胺，需要非常复杂、大型的蒸馏设备，分离、回收过程能耗、成本极高，急需改进反应及分离工艺，降低产物分离纯化的能耗物耗。
技术实现思路
1、为了解决以上技术问题，本发明的发明目的之一在于提供一种合成二甲胺用催化剂，该催化剂为“核-壳”结构分子筛型催化剂，具有活性组分和孔道结构可控、催化活性高、选择性高等的特点，利用该催化剂，采用流化床反应器和多级冷凝分离设备，可直接得到高纯度二甲胺。
2、本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法，其是利用低温原位晶化法制备而成，具有操作简单、能耗低、设备要求简单的特点。
3、为实现上述发明目的，本发明提供的其中一个技术方案为：
4、本发明提供如下技术方案：一种制备所述zsm-22分子筛/高岭土核壳型催化剂的方法，其包括如下步骤：
5、(1)zsm-22分子筛前驱液的制备：将硅源、铝源、碱源、模板剂与水混合至均匀，得到反应前驱液；
6、(2)原位晶化：将反应前驱液与高岭土微球的混合物先进行低温老化，然后进行水热晶化反应，得zsm-22分子筛/高岭土原粉；
7、(3)后处理：将zsm-22分子筛/高岭土原粉与含nh4+的水溶液混合反应，将反应结束后的混合物进行固液分离、洗涤、干燥、煅烧得到一次改性产物；重复后处理步骤(3)，得所述核壳结构的zsm-22/高岭土的球型催化剂。
8、优选地，步骤(1)中，所述zsm-22分子筛前驱液中各组分的物质的量比n(硅源)：n(铝源)：n(碱源)：n(模板剂)：n(h2o)＝(60-80)：1：(10-15)：(2-4)：(1500-2000)。
9、优选地，步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
10、优选地，步骤(1)中，所述铝源为拟薄水铝石、十八水硫酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
11、优选地，步骤(1)中，所述碱源为naoh和koh中的至少一种。
12、进一步优选地，步骤(1)中，所述碱源为naoh和koh混合物，naoh与koh的质量比为(3-4)：1。
13、优选地，步骤(1)中，所述模板剂为乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺中的至少一种。
14、进一步优选地，步骤(1)中，所述模板剂为乙二胺和1,6-己二胺的混合物，乙二胺和1,6-己二胺的质量比为(1-2)：1。
15、本发明步骤(1)中，所述硅源、铝源、碱源、模板剂的加入方式和加入顺序不做要求，以保证各组分完全溶解且混合均匀为准。
16、优选地，步骤(2)中，所述前驱液与高岭土微球的质量比为(2.5-5)：1。
17、优选地，步骤(2)中，所述高岭土微球的微球尺寸为50-250nm。
18、优选地，步骤(2)中，所述老化温度为80-90℃，老化时间为8-12h。
19、优选地，步骤(2)中，所述晶化温度为120-140℃，晶化时间为36-48h。
20、优选地，步骤(2)中，晶化反应结束后还进行固液分离、洗涤、干燥步骤。具体的洗涤采用去离子水进行洗涤，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-4h。
21、优选地，步骤(2)中，所述动态条件无特别要求，以实现晶化过程中前驱液与高岭土微球的相对运动为宜。例如采用超声或搅拌的方式，实现将溶液中的离子或分子均匀分散在溶液中。
22、优选地，步骤(3)中，所述含nh4+的水溶液为(nh4)2so4或nh4cl的水溶液。
23、优选地，步骤(3)中，所述含nh4+的水溶液中nh4+的浓度为0.1-0.2wt％。
24、优选地，步骤(3)中，所述zsm-22分子筛/高岭土原粉与含nh4+的水溶液的质量比为(0.05-0.1)：1。
25、优选地，步骤(3)中，分子筛/高岭土原粉与含nh4+的水溶液混合反应的反应温度为90-95℃，反应时间为0.5-4h。
26、优选地，步骤(3)中，所述煅烧过程的温度为450-550℃，时间为2-4h；
27、在本发明中，步骤(1)、(2)、(3)中，所述分离、洗涤和干燥的方式可以为本领域常规的纯化方法，并没有特别的限定，能够实现目的即可，例如将反应后得到的混合物溶液抽滤，然后反复洗涤，最后干燥。
28、本发明的另一个技术方案提供由上述方法制得的催化剂，所述催化剂中核微球直径为50-250nm，壳层厚度10-50nm。
29、本发明另一个技术方案提供上述催化剂在制备二甲胺中的应用，具体的操作步骤包括：以甲醇和氨为原料，在流化床中发生气相催化反应，制备得到二甲胺粗产物，然后将粗产物通过多级冷凝分离设备纯化，得到二甲胺产品。
30、优选地，甲醇通过预热器气化后，与氨混匀自底部进入流化床反应器，反应温度为300-350℃，甲醇与氨的进气摩尔比为(2-2.5):1。
31、优选地，所述多级分离设备为依次连接的二甲胺收集装置、三甲胺收集装置、甲胺收集装置，多级冷凝分离设备的三段体系内温度分别控制在6-8℃、2-4℃和(-4)-(-2)℃。
32、与现有技术相比，本发明提供的zsm-22分子筛/高岭土核壳型催化剂的制备方法具有如下有益效果：
33、(1)提供了一种用于合成二甲胺的zsm-22/高岭土的核壳型催化剂，该催化剂直接合成，无需后续成型过程，解决了粉末状分子筛无法直接应用于工业生产的问题，具有活性组分和孔道结构可控、催化活性高、选择性高等的特点。催化剂中zsm-22分子筛具有择形性，破坏了一、二、三甲胺之间的热力学平衡，可大大提高二甲胺的选择性；通过后处理过程可以控制zsm-22分子筛中碱金属离子含量，调节分子筛孔径，分子尺寸最大的三甲胺难以从孔道中脱出，使二甲胺的选择性增加。
34、(2)将本发明提供的催化剂用于二甲胺合成，解决了传统固定床催化剂传热效果差、原料与催化剂活性位点接触不充分等问题；流化床直连的多级冷凝分离装置，可以直接将一、二、三甲胺充分分离，避免了固定床反应器后复杂、大型的蒸馏设备，降低了能耗，节约了成本。