高载量高分散Cu基催化剂及其合成方法与应用

本发明属于催化剂及其催化剂的应用，具体涉及高载量高分散cu基催化剂及其合成方法与应用。

背景技术：

1、常压和低温下，利用负载型金属催化剂有效去除有毒的一氧化碳（co）气体，是多相催化技术的重点，负载型金属催化剂广泛应用于氢燃料电池技术、呼吸器和汽车尾气处理等领域。目前，贵金属催化剂（pt、au、pd）因其具有较高的催化co氧化活性，被重视起来。然而，由于贵金属低储量、成本高的问题，限制了其在工业中的广泛应用。因此，开发一种在温和条件下高效催化co氧化的非贵金属催化剂，成为重中之重。

2、目前，负载型的cu基催化剂可以实现相对温和条件下催化co氧化，但是相比于贵金属催化剂，当负载量较小时（<2wt.%），其催化性能相对较低。较高的cu载量（约5wt.%）可以一定程度上提高cu基催化剂的催化活性，但当负载量过高时（>5wt.%），金属cu的分散度变差，颗粒容易烧结团聚，导致催化剂的性能下降。

3、cn101143321a公开了一种低温co氧化非贵金属催化剂，该催化剂用共沉淀法或沉积沉淀法来合成，其中活性组份为钴、铁、锰、铜、锌、锡、铈中的一种；载体是各种市售的或自制的粉末状或成型的氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、铁丝网，氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化铈等，经过水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步的真空干燥得到的，沉淀剂为na2co3、k2co3、naoh、尿素、氨水中的一种，合成的催化剂催化co时的起始温度较低，但是该方法采用沉淀法合成金属负载的催化剂，所采用的载体要经过水洗、酸洗等步骤，会有一定的废酸产生，对环境有一定的危害，并且只适用于水溶性的金属盐作为活性金属的前驱体。

4、cn101338448a公开了一种氧化铝晶须的合成方法，采用硝酸铝和尿素在水中反应形成溶胶，继续保持反应得到前驱体的白色沉淀物，最后在1100-1300℃条件下焙烧得到氧化铝晶须，该方法采用水热反应釜合成氧化铝晶须，存在一定的操作风险，且后处理温度为1100-1300℃，温度高能耗大，不适用于工业化扩大生产。

5、cn102689914a公开了一种氧化铝纳米颗粒的合成方法，采用了氯化1-丁基-3-甲基咪唑（bmimcl）和水为分散体系，主要为水，对环境的污染小；bmimcl起到模板剂的作用，硝酸铝和缓释剂尿素在bmimcl和水的溶剂中实现均匀的分散，尿素可以更加均匀的缓慢释放oh-，得到分散度高、纯度高、形态结构均一的氢氧化铝凝胶，采用煅烧的温度较低反应的温度条件较为温和，而且得到的氧化铝纳米颗粒的粒度均一，其粒度分布为10-20nm，该发明采用水热合成法，以bmimcl为模板剂，合成了氢氧化铝凝胶，通过煅烧得到的是氧化铝纳米颗粒，模板剂的使用增加了生产成本。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高载量高分散cu基催化剂的合成方法，所合成的催化剂的负载量高，活性组分的分散性好；将其应用于催化氧化co中，co的转化率高，反应条件温和。

2、本发明所述的高载量高分散cu基催化剂的合成方法，包括以下步骤：

3、（1）将铜盐与纳米氧化铝混合，充分研磨至粒径为1-5μm，得到混合物；

4、（2）将混合物装入石英管，在真空系统中脱水脱气；

5、（3）将装有混合物的石英管，继续在高真空下以400-600℃加热分解，采用液氮骤冷；

6、（4）在干燥空气气氛下以400-600℃煅烧2-6h，得到高载量高分散cu基催化剂，其中氧化铜的负载量为2-20wt.％，氧化铜的平均粒径为1-10nm；

7、纳米氧化铝的合成方法为：将硝酸铝和尿素溶解到水中，形成混合溶液，在沸水浴锅中，搅拌加热12-16h，降至室温静置10-16h，过滤、洗涤，在80-120℃干燥，得到碳酸铝铵，将得到的碳酸铝铵，在干燥空气气氛下，以400-600℃煅烧12-16h，得到纳米氧化铝。

8、硝酸铝和尿素的摩尔比为（0.3-1）:（2-8）。

9、尿素和水的投料比为（1.8-7.2）g:（60-180）ml。

10、步骤（1）中的铜盐为硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的一种，优选为乙酰丙酮铜。

11、步骤（1）研磨时间为20-40min。

12、步骤（2）中在真空系统中脱水脱气的方法为：将石英管与真空系统连接，在室温下抽气1-2h，将石英管放入管式炉中，以2-5℃/min从室温升温至105-120℃保持12-16h。

13、步骤（3）的加热分解是放入预热温度达到400-600℃的管式炉中加热10-30min；采用液氮骤冷时间为2-5min。

14、一种高载量高分散cu基催化剂，是所述的高载量高分散cu基催化剂的合成方法制得的。

15、一种高载量高分散cu基催化剂的应用：将高载量高分散cu基催化剂，在常压下，通入反应气，空速6×103-4.8×105ml·gcat-1·h-1的条件下进行co氧化反应。反应气为v(co)/v(o2)/v(ar)=1%:2.5%:96.5%。

16、高载量高分散cu基催化剂在反应前先进行预处理：在250-450℃，0.1mpa、20-60ml/min的还原气氛下还原1-3h，自然冷却至室温。还原气氛为10%h2/90%ar（体积百分比）。

17、具体的，所述的高载量高分散cu基催化剂的合成方法，包括以下步骤：

18、（1）合成纳米氧化铝：将硝酸铝和尿素按照摩尔比为（0.3-1）:（2-8）溶解到水中，使尿素和水的投料比为（1.8-7.2）g:（60-180）ml，形成混合溶液，在100℃沸水浴锅中，搅拌加热12-16h，降至室温静置10-16h，过滤、洗涤，在80-120℃烘箱干燥，得到碳酸铝铵。

19、（2）将得到的碳酸铝铵放入管式炉，在流速为30ml/min的干燥空气气氛下，以400-600℃煅烧12-16h，得到纳米氧化铝。

20、（3）称取铜盐（硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜）与纳米氧化铝放入玛瑙研钵中，持续研磨20-40min，研磨后粒径为1-5μm，得到混合物。

21、（4）将混合物装入石英管反应器，在真空系统中脱水脱气，将石英管与真空系统连接，在室温下抽气1-2h，将石英管放入管式炉中，以2-5℃/min从室温升温至105-120℃保持12-16h。

22、（5）将装有混合物的石英管装入提前升温到400-600℃的管式炉中，继续真空度小于10-3pa加热分解10-30min，放入液氮中骤冷2-5min。

23、（6）将步骤（5）的产物放入管式炉，在干燥空气气氛下以400-600℃煅烧2-6h，得到高载量高分散cu基催化剂，其中氧化铜的负载量为2-20wt.%，氧化铜的平均粒径为1-10nm。

24、本发明的高载量高分散cu基催化剂的合成过程中，采用真空热解温度控制在400-600℃，加热时间控制在10-30min，当温度过低时间过短时，会导致铜盐分解不完全，当温度过高时间过长，易导致活性金属cu团聚，分散性变差。本发明采用水浴加热的方法合成氧化铝纳米纤维，为载体，采用真空下化学气相沉积法合成高载量高分散的cu基催化剂，合成过程绿色无污染，适用于一切可热分解的金属盐作为活性金属的前驱体，该催化剂表现出了优异的co氧化活性。

25、本发明以自制的比表面积较大的纳米氧化铝为载体，且其具有较多的配位不饱和的五配位铝，有利于活性金属铜的分散。

26、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

27、（1）采用本发明的方法合成的高载量高分散cu基催化剂，以大比表面积的纳米氧化铝作为载体有利于金属cu的分散，形成的活性组分颗粒小。

28、（2）采用本发明的方法合成的高载量高分散cu基催化剂，有效提高了cu的分散度，明显地提升了cu基催化剂的原子利用率，且cu的原料来源广泛，成本低廉。

29、（3）本发明的高载量高分散cu基催化剂的合成方法，作为载体的纳米氧化铝具有大量五配位铝，可以用来锚定活性金属团簇，防止活性组分的团聚，提高cu基催化剂的稳定性。

30、（4）本发明的合成的高载量高分散cu基催化剂应用于co氧化反应，当负载量为20wt.%时，150℃即可实现co的完全氧化，低的反应温度减少能耗、降低成本。