一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法

本发明属于多孔材料合成，具体来说是一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法。

背景技术：

1、膜分离技术由于具有高效、易操作、低能耗和环境可持续性等优点在工业生产中表现出巨大潜力，相比于传统的无机膜和聚合物膜，有机多孔膜材料具有丰富的微孔结构，在分离领域有着广泛的应用前景。

2、多孔芳香骨架(pafs)同时具有高比表面积，灵活的结构可修饰性，以及优异的化学稳定性等特点，可以设计具有独特性质的功能，然而pafs的合成依赖于动力学不可逆的有机偶联反应，通过控制合成过程制备薄膜成型是一个极大的挑战；此外作为高度交联的框架结构，将pafs直接熔融浇筑成膜在目前也不可行，所以大多数pafs膜都是由粉体pafs和聚合物混合成膜。虽然解决了聚合物膜老化的问题，但在实际应用仍然会有缺陷，例如在气体分离或液体分离，pafs/聚合物界面缺陷导致其选择性低，聚合物的加入容易导致渗透性降低。相比之下，将多孔芳香骨架制备成为连续膜，并应用于分离可以克服性能方面的局限性，具有明显的应用优势。

3、目前仅有的报道以制备连续pafs膜的方法是依赖表面引发策略，表面引发策略成功的关键是修饰上活性位点，其活性位点是参与多孔芳香骨架偶联反应的官能团，如卤代芳烃或芳炔，而含有这类官能团的表面偶联剂的选择有限，且成本较高，只有多步反应和多次修饰才能实现活性位点的低成本高密度修饰，所以难以制备大规模且大尺寸的连续pafs膜。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法，针对目前pafs膜难以大规模、大尺寸制备的技术问题，以含炔基构筑单元和含溴构筑单元为原料，通过sonogashira-hagihara偶联聚合，获得连续致密、无缺陷的pafs膜；本发明的方法条件温和、制备工艺简单、便于操作、制备的膜产率高、面积大，满足实际工业化生产要求。

2、为了实现上述目的，本技术采用的技术方案为：

3、本发明提供一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法，主要提供三种基于nacl基底生长的连续pafs膜，命名为paf-34m、paf-317m、paf-318m，并验证方法的可行性。paf-34m是以三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三溴苯为原料，paf-317m是以三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三溴苯-2,4,6-三醇为原料，paf-318m是以1,4-二溴-2-(甲基咪唑甲基乙基)苯和三(4-乙炔苯基)胺为原料，通过sonogashira-hagihara偶联聚合获得，sonogashira-hagihara反应的反应原理是：含溴构筑单元与四(三苯基膦)钯即pd(0)发生氧化加成，三(4-乙炔苯基)胺在碘化亚铜的作用下被活化，接着发生金属交换，还原消除得到多取代的炔烃，同时pd(0)得以再生；该方法制得的pafm连续致密，无缺陷，是目前合成连续pafm最简便高效的方法。

4、一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法，包括如下步骤：

5、将无机盐模板、三(4-乙炔苯基)胺和含溴构筑单元混合后，向其中加入溶剂和三乙胺，三乙胺为反应体系提供碱性环境，在氮气保护下继续向其中加入催化剂，混合均匀后得到混合溶液，在氮气保护和液氮下，将混合溶液经过冷冻-抽真空-解冻循环后，于60-150℃下反应48-96h，收集nacl层后去除无机盐，得到多孔芳香骨架膜；

6、其中，含溴构筑单元为含溴的有机单体，含炔基构筑单元为含炔基的单体，且单体中溴、炔基的量均大于1，当溴、炔基的量分别等于1时也是可以被应用于本技术中的，能够作为封端剂被应用；单体中溴、炔基的量均大于1时，含溴构筑单元与含炔基构筑单元发生聚合。

7、优选的，含溴构筑单元包括1,3,5-三溴苯、1,3,5-三溴苯-2,4,6-三醇、1,4-二溴-2-(甲基咪唑甲基乙基)苯、1,3,5-三(4-溴苯基)苯、四溴四苯甲烷、三(4-(溴甲基)苯基)胺、1,4-二溴苯、2,4,6-三溴-1,3,5-三甲基苯、四(4-溴甲基苯基)乙烯、1,4-二溴-2,5-二乙基苯；

8、含炔基构筑单元包括三(4-乙炔苯基)胺、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基卟啉)、1,3,5-三乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯、4,4'-二乙炔基联苯、四(4-乙炔基苯)甲烷、1,3,6,8-四乙炔基芘、3,3’,5,5’-四乙炔基-1,1’-联苯，含溴构筑单元、含炔基构筑单元不限于本技术中公开的这些化合物，只要是含溴的有机单体、含炔基的单体均能够应用于本技术。

9、优选的，所述无机盐模板的质量、含炔基构筑单元的物质的量、含溴构筑单元的物质的量之比为(10-20)g：(0.005-0.02)mmol：(0.005-0.02)mmol，溴与炔基的摩尔比为1：1。

10、优选的，所述无机盐模板选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾中的任意一种。

11、优选的，所述溶剂选自甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙胺、乙二胺中的一种。

12、优选的，当所述含溴构筑单元选自1,3,5-三溴苯、所述含炔基构筑单元选自三(4-乙炔苯基)胺时，多孔芳香骨架膜的反应式为：

13、

14、当所述含溴构筑单元选自1,3,5-三溴苯-2,4,6-三醇、所述含炔基构筑单元选自三(4-乙炔苯基)胺时，多孔芳香骨架膜的反应式为：

15、

16、当所述含溴构筑单元选自1,4-二溴-2-(甲基咪唑甲基乙基)苯、所述含炔基构筑单元选自三(4-乙炔苯基)胺时，多孔芳香骨架膜的反应式为：

17、

18、优选的，含溴构筑单元物质的量与三乙胺的体积比为0.01mmol：10-40ml。

19、优选的，所述催化剂为由四(三苯基膦)钯和碘化亚铜组成，且四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的质量比为10-15：2-5。

20、优选的，含溴构筑单元物质的量与四(三苯基膦)钯的质量比为0.01mmol：10-15mg。

21、优选的，所述无机盐去除的方法为：采用三氯甲烷、甲醇、水依次对无机盐层进行洗涤。

22、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

23、1、本发明提供了一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法；即通过限域手段干预pafs纳米片的生长空间，使pafs只能在无机盐晶体表面发生聚合反应，聚合反应结束后通过自组装制备成厘米级的大尺寸连续pafs膜，解决了多孔芳香骨架膜难以大尺寸制备，制备过程复杂且产率低等问题。本发明制备的paf-317m、paf-34m、paf-318m具有高的连续性以及大的尺寸。

24、2、本发明的制备工艺条件温和、制备工艺简单、便于操作、制备的膜产率高，可制备的膜面积大，可满足实际的工业化生产要求。

25、3、本发明提供一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架膜的方法，具体是一种基于无机盐模板法制备多孔芳香骨架纳米片的方法，在进一步去除无机盐模板后，并在压力辅助法下使得多孔芳香骨架纳米片层叠，并制备成厘米级大尺寸连续多孔芳香骨架膜的方法。具体阐述为本发明提供了3种多孔芳香骨架连续膜，其中n≥1；3种膜的制备均是在保护气氛保护下，以无机盐为基底，三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三溴苯为原料，或者以三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三溴苯-2,4,6-三醇为原料，或者以1,4-二溴-2-(甲基咪唑甲基乙基)苯和三(4-乙炔苯基)胺为原料，然后加入催化剂进行反应，制备得到3种多孔芳香骨架纳米片，并且能够通过压力辅助法自组装成膜，解决了如何制备大尺寸多孔芳香骨架膜的技术问题。