一种CuM/C/RGO催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，尤其涉及一种cum/c/rgo催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙醇酸甲酯(mg)结构式为hoch2cooch3，分子中官能团丰富，同时具有酯、醇的化学性质，能够发生氧化、氨化、水解、氢解、羰化等反应，是一种重要的有药物合成和有机合成的中间体。最近，聚乙醇酸可降解塑料发展迅猛，而mg作为其单体受到重视。目前生产mg的技术主要有氯乙酸水解法、甲醛羰化法、乙二醛/乙二醇与甲醇一步法、甲缩醛和甲酸法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛和甲醛自由基加成法等合成方法。上述工艺有些需要加入强酸，严重腐蚀设备，操作条件复杂；有些目标产物收率不高，原子利用率低，不仅危害环境，并且工艺成本高。采用草酸二甲酯(dmo)加氢法生产乙醇酸甲酯不仅具有成本优势，还具有工艺路线绿色环保的优势。此路线脱胎于已商业化的合成气经草酸二甲酯制乙二醇工艺，在生产草酸二甲酯的上游工艺技术成熟的条件下，由草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯在经济和环保上都更具优势。

2、草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的关键在于制备性能优越的催化剂，实现dmo的选择性加氢，并低成本、长寿命运行。目前ag/sio2催化剂应用较为广泛，但其活性不高，且贵金属造价高昂。

3、cu基催化剂因具有c＝o键氢化活性高和c-c键解离吸附能力较低被广泛应用于dmo加氢反应中。cu基催化剂的催化性能与cu活性组分物种的粒径大小、价态及分布密切相关，当cu活性物种呈纳米粒径、高分散时会具有更加优异的反应性能。然而，由于cu物种的hütting和tamman温度较低，在反应过程中容易团聚成大颗粒，从而使得催化剂活性位的分散度大幅降低，引起不可逆失活，阻碍其进一步工业化应用。早期的研究结果显示，当sio2作载体时，在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，导致sio2载体的流失，降低催化剂稳定性及使用寿命。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种cum/c/rgo催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的cum/c/rgo催化剂在用于催化草酸二甲酯加氢反应时，cum/c/rgo催化剂反应性能优异，且具有较长的使用寿命。

2、为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种cum/c/rgo催化剂，包括三维多孔碳基质、与三维多孔碳基质复合的氧化石墨烯、位于三维多孔碳基质表面和体相中的活性组分cum颗粒；所述助催化剂组分m为mo、co、mn、ni和zn中的一种或几种。

4、优选地，所述活性组分cum颗粒的尺寸≤100nm。

5、优选地，所述三维多孔碳基质、活性组分cum颗粒和氧化石墨烯的质量比为(75～96)：(3～10)：(1～15)。

6、本发明提供了所述cum/c/rgo催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、将含cu有机配位化合物和m有机配位化合物的混合溶液、氧化石墨烯水溶液混合后，进行水热自组装，得到cum-mof/rgo材料；

8、将cum-mof/rgo材料在保护气氛下热处理，得到所述cum/c/rgo催化剂。

9、优选地，所述含cu有机配位化合物和m有机配位化合物的混合溶液中，cu元素和m元素的摩尔比为1:0.05～1:3。

10、优选地，所述cu有机配位化合物、m有机配位化合物和氧化石墨烯的质量比为(38～76)：(3.5～250)：1。

11、优选地，所述水热自组装的温度为40～120℃，时间为6～120h。

12、本发明提供了一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：

13、将催化剂置于反应器中，然后，向反应器通入氢气，还原催化剂后，再通入草酸二甲酯的甲醇溶液，升压、升温进行催化反应，得到乙醇酸甲酯；所述催化剂为上述所述的cum/c/rgo催化剂或上述所述制备方法得到的cum/c/rgo催化剂。

14、优选地，所述草酸二甲酯的液时空速为0.5～5.0h-1；所述氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20～300：1。

15、优选地，所述催化反应的温度为160～240℃，反应压力为0.5～3.5mpa。

16、本发明提供了一种cum/c/rgo催化剂，包括三维多孔碳基质、与三维多孔碳基质复合的氧化石墨烯、位于三维多孔碳基质表面和体相中的活性组分cum颗粒；所述m为mo、co、mn、ni和zn中的一种或几种。本发明所制备的cum/c/rgo催化剂，三维多孔结构的碳基质有利于cu、m的分散，可阻止cu的团聚长大，助催化剂组分m的引入有助于稳定cu的价态以及石墨烯优异的传输电子能力可使得催化剂保持较高的稳定性，从而具有较长的使用寿命。

技术特征：

1.一种cum/c/rgo催化剂，其特征在于，包括三维多孔碳基质、与三维多孔碳基质复合的氧化石墨烯、位于三维多孔碳基质表面和体相中的活性组分cum颗粒；所述m为mo、co、mn、ni和zn中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的cum/c/rgo催化剂，其特征在于，所述活性组分cum颗粒的尺寸≤100nm。

3.根据权利要求1或2所述的cum/c/rgo催化剂，其特征在于，所述三维多孔碳基质、活性组分cum颗粒和氧化石墨烯的质量比为(75～96)：(3～10)：(1～15)。

4.权利要求1～3任一项所述cum/c/rgo催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含cu有机配位化合物和m有机配位化合物的混合溶液中，cu元素和m元素的摩尔比为1:0.05～1:3。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述cu有机配位化合物、m有机配位化合物和氧化石墨烯的质量比为(38～76)：(3.5～250)：1。

7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热自组装的温度为40～120℃，时间为6～120h。

8.一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述草酸二甲酯的液时空速为0.5～5.0h-1；所述氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20～300：1。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化反应的温度为160～240℃，反应压力为0.5～3.5mpa。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种CuM/C/RGO催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种CuM/C/RGO催化剂，包括三维多孔碳基质、与三维多孔碳基质复合的氧化石墨烯、位于三维多孔碳基质表面和体相中的活性组分CuM颗粒；所述M为Mo、Co、Mn、Ni、Zn中的一种或几种。本发明所制备的CuM/C/RGO催化剂，三维多孔结构的碳基质有利于Cu、M的分散，可阻止Cu的团聚长大，助催化剂组分M的引入有助于稳定Cu的价态以及石墨烯优异的传输电子能力可使得催化剂保持较高的稳定性，从而具有较长的使用寿命。

技术研发人员：陈建刚,张娟
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22