稳定抗污染的油水分离膜及其制备方法和应用

本发明属于材料科学，具体涉及一种稳定抗污染的油水分离膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业含油废水是一种含有油污、表面活性剂等组分的复杂体系，直接排放会对生态环境造成极大的破坏，传统对其处理的方法有絮凝浮选、吸附、氧化及生物降解等，但这些方法的效率都很低。相较之下，膜技术具有较高的效率，并且不会造成二次污染。

2、传统高分子多孔膜可以分离油水混合物，通量较高、操作压力低，在污水处理方面有很大的应用前景。但是，传统的高分子膜在处理含油废水时会出现表面污染和环境耐受性差等问题，导致膜分离通量和分离效率下降，极大地制约了分离膜进一步发展和应用。利用油水浸润性差异，膜表面亲水改性的方法可获得高效抗污染的油水分离膜。常见的亲水改性处理方法有化学接枝、表面涂覆和物理共混等。但目前这些改性方法存在制备工艺复杂、亲水分离层易脱落、亲水层存在缺陷以及环境耐受性差等问题。为应对上述挑战，需通过简单的方法制备亲水改性材料分布密度高，且与膜基质结合性强的超亲水抗油污染分离膜，增强含油废水分离过程中膜的抗污染性及物理化学稳定性，提升油水分离膜的实际应用潜力。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种稳定抗污染的油水分离膜的制备方法，包括：以非溶剂相转化法将铸膜液制作为高分子多孔底膜，所述铸膜液包含高分子聚合物和亲水改性添加剂；使交联剂与所述底膜中的亲水改性添加剂进行界面聚合交联反应，从而形成亲水分离层；对所述亲水分离层进行磺化处理，得到油水分离膜。

3、本发明提供的制备方法先通过共混改性制备得到含有亲水改性添加剂的高分子多孔底膜，并在偏析作用下使得亲水改性添加剂可同时修饰膜表面和孔道内部，并进一步通过界面聚合交联得到存在于膜表面及内部的大面积的稳定的亲水分离层，解决了传统共混法中亲水改性物质易从膜表面逸出，导致亲水分离层存在缺陷影响分离性能的问题，本发明的制备方法提升了亲水改性添加剂在膜中的稳定性，最后进行磺化处理，得到超亲水的油水分离膜。本发明的制备方法提升了亲水改性添加剂在膜中的稳定性。

4、在部分实施例中，所述非溶剂相转化法具体包括：将所述铸膜液置于相转化液中进行成膜，得到高分子多孔底膜。

5、在部分实施例中，所述相转化液包括水、乙醇中的一种或两种的组合。

6、在部分实施例中，所述界面聚合交联反应具体包括：将所述高分子多孔底膜浸没在含有交联剂的溶液中，以进行所述界面聚合交联反应。

7、在部分实施例中，在所述界面聚合交联反应之前，对所述高分子多孔底膜进行吹扫及晾干处理，然后再进行所述界面聚合交联反应。

8、在部分实施例中，所述吹扫的时间为10～30s，晾干处理的时间为0～10min。

9、在部分实施例中，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸-g-聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸二乙酯中的至少一种。

10、在部分实施例中，所述亲水改性添加剂包括聚乙烯亚胺、n-乙基丙胺、二乙烯三胺、三乙基戊二胺和戊乙基戊二胺中的至少一种。

11、在部分实施例中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600da～70000da。聚乙烯亚胺分子量在所述范围内时，能够得到膜孔较小，且孔隙率高的油水分离膜，但当分子量超过70000，其在与高分子聚合物共混后的静置除泡过程中会直接凝固。

12、在部分实施例中，所述铸膜液中，高分子聚合物和亲水改性添加剂的总含量为10～30wt％。

13、在部分实施例中，所述铸膜液中，所述亲水改性添加剂和高分子聚合物的质量比为1∶9～3∶7。所述亲水改性添加剂和高分子聚合物的质量比在上述范围内时，共混溶液可以通过相转化得到较为平整的膜，若共混溶液中亲水改性添加剂的含量超过该范围，膜本身开始部分分层，且亲水改性添加剂的含量越高，膜分层越严重。

14、在部分实施例中，所述交联剂包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。

15、在部分实施例中，所述含有交联剂的溶液中，交联剂的浓度为1～3mg/ml。

16、在部分实施例中，所述含有交联剂的溶液的溶剂包括正己烷、正庚烷、异辛烷和环己烷中的至少一种。优选包括正己烷。交联剂在正己烷中的溶解度高，并且正己烷挥发性好，在界面处扩散速度快。

17、在部分实施例中，所述界面聚合交联反应的时间为2～6min。

18、在部分实施例中，所述磺化处理具体包括：在20～50℃的温度条件下，将经过所述界面聚合交联反应的底膜在含有磺化单体的溶液中浸润12～36h，得到所述油水分离膜。

19、进一步的，在浸润过程中，在80～120r/min的振荡条件下进行振荡处理。

20、在部分实施例中，所述磺化单体包括1，3-丙磺酸内酯。

21、在部分实施例中，所述含有磺化单体的溶液中，磺化单体的浓度为1～3mg/ml。

22、在部分实施例中，所述含有磺化单体的溶液采用的溶剂包括甲醇、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。所述含有单体的溶液采用的溶剂优选包括甲醇。单体在甲醇中溶解度更为良好，并且价格较为便宜，适用于工业生产。

23、本发明的目的之二在于提供上述任一项制备方法得到的稳定抗污染的油水分离膜。本发明提供的油水分离膜中的亲水分离层经交联处理得到，且形成在高分子多孔底膜的膜表面和内部，使得亲水改性添加剂不易从底膜中逸出，有利于维持膜物理、化学的稳定性，所述油水分离膜在强酸、强碱及高盐等极端化学环境下，其超亲水超疏油性能保持稳定，并且在不同流速及长时间水流冲刷等物理破坏下，其超亲水超疏油性能仍然保持稳定；同时，具有上述特征的油水分离膜具有较高通量、较高分离效率和稳定抗污染性能，其对于100mg/l sds稳定的10000ppm的多种油包水乳化液的分离通量在1000lm-2h-1bar-1以上，滤液的有机碳含量小于15ppm，通量恢复率可达100％。

24、在部分实施例中，所述油水分离膜的亲水分离层存在于所述高分子多孔底膜的膜表面和内部。

25、在部分实施例中，所述油水分离膜为超滤膜。

26、在部分实施例中，所述油水分离膜的孔径为0～30nm，且不为0。

27、在部分实施例中，所述亲水分离层的厚度为100～300nm。

28、在部分实施例中，所述油水分离膜对油水乳化液的通量为1000lm-2h-1bar-1及以上。经过所述油水分离膜得到的滤液中有机碳含量低于15ppm。所述油水分离膜在1～10个循环使用中的通量恢复率达100％。

29、本发明的目的之三在于提供上述任一项技术方案中的稳定抗污染的油水分离膜在油水分离中的用途。

30、本发明的目的之四在于提供一种油水分离方法，所述油水分离方法包括：使含有油相、水相的混合物形成油水乳液，然后经过上述任一项技术方案所述的油水分离膜，以对所述混合物中的油相和水相进行分离。

31、在部分实施例中，使所述混合物在0.1～0.3bar的压力条件下经过所述油水分离膜。分离过程例如在错流泵上进行。

32、在部分实施例中，所述混合物为含油废水。

33、在部分实施例中，所述混合物为乳化油水混合物。

34、本发明的目的之五在于提供一种含油废水处理方法，包括：将含油废水经过上述任一项技术方案所述的油水分离膜以进行油水分离。

35、本发明的目的之六在于提供一种油水分离装置，所述装置包括上述任一项技术方案所述的稳定抗污染的油水分离膜。

36、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

37、(1)本发明提供的制备方法先通过共混改性制备得到含有亲水改性添加剂的高分子多孔底膜，并在偏析作用下使得亲水改性添加剂可同时修饰膜表面和孔道内部，并进一步通过界面聚合交联得到存在于膜表面及内部的大面积的稳定的亲水分离层，并进一步磺化处理，得到油水分离膜，解决了传统共混法中亲水改性物质易从膜表面逸出，导致亲水分离层存在缺陷影响分离性能的问题，本发明的制备方法提升了亲水改性添加剂在膜中的稳定性；

38、(2)所述油水分离膜在强酸、强碱及高盐等极端化学环境下以及在不同流速及长时间水流冲刷等物理破坏下，其超亲水超疏油性能保持稳定；所述油水分离膜对多种油包水乳化液的分离通量在1000lm-2h-1bar-1以上，滤液的有机碳含量小于15ppm，通量恢复率可达100％。