一种具有空心球结构的钌负载磷化镍纳米材料及其制备方法和应用

本发明涉及硼氢化钠水解制氢的，具体涉及一种具有空心球结构的钌负载磷化镍纳米材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、硼氢化钠nabh4是具有代表性的储氢材料，具有较高的理论重量储氢容量(10.8wt.％)、释放的氢气纯度高速度快、反应副产物无毒无污染还可以再回收利用。然而，nabh4自然条件下反应动力学缓慢，常温下的产氢率不能满足应用要求，因此，在室温下nabh4的水解反应必须通过使用有效的催化剂来加速和活化。

2、目前，具有有效催化活性的催化剂可以分为贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂，如pt、pd和ru，具有突出的催化性能，但是，存在成本高和储量低的问题。非贵金属催化剂，如co、ni、fe，虽然经过不断改进，催化性能得到提高，但仍无法满足应用要求。

3、为了解决上述贵金属催化剂和非贵金属催化剂的问题，可以采用将贵金属与非贵金属进行复合的方法提高性能。例如现有技术1(liu c h,chen b h,hsueh c l,etal.hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using ni-runanocomposite as catalysts[j].international journal of hydrogen energy,2009,34(5):2153-2163.)通过在钌金属层上用化学沉积法生长镍层和另一层钌，制备了ni-ru催化剂，实现产氢速率为400ml·min-1·g-1与纯ru的产氢速率132ml·min-1·g-1相比，获得了显著的提高。该现有技术证明，将贵金属与非贵金属进行复合的方法优于单独使用贵金属，即贵金属和非贵金属之间存在协同效应。但是，该技术方案存在的技术问题是，在使用过程中易发生团聚，导致催化性能大幅度下降。

4、采用载体是提高分散性，改善团聚问题的有效方法之一。例如现有技术2(b h za,b l z a,ismael a.rodríguez-pérez c,et al.carbon nanospheres supportedbimetallic pt-co as an efficient catalyst for nabh4 hydrolysis[j].appliedsurface science,2020.)通过在制备过程中调节溶剂，实现并调节pt-co纳米颗粒在碳纳米球表面的生长，合成了一种由碳纳米球支撑的超细双金属pt-co纳米颗粒组成的催化剂cnss@pt0.1co0.9，实现产氢率为8943ml·min-1·mg-1。可以看出，通过将贵金属和非贵金属分散在合适的载体上能够显著提高催化剂的活性。该现有技术证明，采用载体可以提高催化性能。但是，该技术方案存在的技术问题是，载体催化活性不佳，直接负载金属催化性能提升有限。

5、目前常见的提高载体催化活性的方法之一是使用金属磷化物负载金属。现有技术3(zhou s,yang y,zhang w,et al.structure-regulated ru particles decorated p-vacancy-rich cop as a highly active and durable catalyst for nabh4 hydrolysis[j].journal of colloid and interface science,2021,591:221-228.)用还原方法合成了一种具有丰富磷缺陷的还原三维多孔磷化钴纳米棒，实现产氢速率为9783.3ml·min-1·g-1，活化能为45.3kj·mol-1。该现有技术证明，通过磷化可以提高催化性能。其原理为，金属磷化物在制备过程中会产生磷空位，磷空位不仅可以调节磷化物的电子态，还可以调节与金属之间的相互作用，为金属粒子的负载提供更多的活性位点，提高金属的分散性，优化中间催化态的活化能，从而提高硼氢化钠水解制氢的产氢速率。

6、简而言之，目前现有技术存在的技术问题主要集中体现在以下两方面：

7、1、将贵金属和非贵金属进行复合时，由于载体催化活性不佳，直接负载金属时，导致催化性能提升有限；

8、2、催化剂稳定性差，金属易发生团聚，结构易发生坍塌，循环性差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有空心球结构的钌负载磷化镍纳米材料及其制备方法和应用。

2、本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下原理和方法来解决上述问题：

3、1、镍化磷空心球具有表面大而薄的纳米片且表面粗糙多孔的性质，作为催化剂的载体材料，可以提高催化剂的循环稳定性；

4、2、对镍空心球进行磷化具有增强后续金属负载催化性能的效果，作为催化剂的载体材料，可以为ru纳米颗粒提供更多活性位点，提高金属分散性，进而提高水解产氢速率。

5、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

6、一种具有空心球结构的钌负载磷化镍纳米材料，以磷化镍空心球为载体，经化学还原法负载ru纳米颗粒制得，所述磷化镍空心球由镍空心球磷化所得，所述镍空心球由水热反应制得；所述镍空心球的成分为3ni(oh)2·2h2o，微观形貌为为空心球状结构，球体表面为纳米片结构；所述磷化镍空心球的成分为ni2p，微观形貌为磷化镍空心球为球状结构，球体表面为纳米片结构；所述钌负载磷化镍纳米材料的成分为ru/ni2p，微观形貌为为空心球状结构，球体直径范围为3-5μm，球体表面为纳米片结构。

7、一种具有空心球结构的钌负载磷化镍纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1，镍空心球的制备，以六水合氯化镍和油胺满足一定质量比，将六水合硝酸镍溶于乙醇并搅拌得溶液a，同时，另将油胺溶于乙醇并搅拌，制得溶液b；之后，将溶液b快速倒入溶液a中，搅拌均匀后，在一定条件下进行水热反应，最后，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到镍空心球，简称为ni(oh)2；

9、所述步骤1中，六水合氯化镍和油胺的质量比为1：0.45；所述水热反应的条件为，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12-14h；

10、步骤2，磷化镍空心球的制备，将步骤1所得镍空心球，在氩气氛条件下进行低温磷化，之后，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到磷化镍空心球，简称为ni2p；

11、所述步骤2中，所述磷化的条件为，磷化温度为300℃，磷化时间为2h；

12、步骤3，钌负载磷化镍空心球的制备，以步骤2所得磷化镍空心球和rucl3·xh2o满足一定质量比，首先，以乙醇和水配制混合溶液，然后，将磷化镍空心球分散在混合溶液中得到溶液c，同时，将rucl3·xh2o置于去离子水中搅拌，形成溶液d；将溶液c添加到溶液d中形成溶液e；然后，将硼氢化钠溶液缓慢滴加至溶液e中充分搅拌得到黑色沉淀，最后，将黑色沉淀进行洗涤、过滤、干燥，即可得到钌负载磷化镍空心球，简称为ru/ni2p；

13、所述步骤3中，磷化镍空心球和rucl3·xh2o的质量比为3：1；硼氢化钠溶液为0.5wt.％的溶液。

14、一种具有空心球结构的钌负载磷化镍纳米材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，在303k下提供的最大产氢速率为10219ml·min-1·g-1，催化放氢的活化能为ea＝41.48kj·mol-1；在303k下，6次回收/重复使用后，保留初始催化活性的88％。

15、本发明技术效果经试验检测，具体内容如下：

16、本发明经xrd和eds测试可知，钌负载磷化镍空心球的衍射峰只存在ni2p的衍射峰，未检出ru的对应峰，eds包含ni元素、p元素、o元素和ru元素，表明钌负载磷化镍空心球成功合成。

17、本发明经sem和tem测试可知，钌负载磷化镍空心球为空心球状结构，球体表面为纳米片结构。

18、本发明经水解制氢和反应动力学测试可知，钌负载磷化镍空心球催化硼氢化钠水解性能好。

19、本发明经磁性检测结合循环性能测试可知，钌负载磷化镍空心球为循环性能良好的磁性材料。

20、因此，本发明经检测可知，具有以下优点：

21、1、本发明以镍化磷空心球为支撑结构，空心球结构稳定不易坍塌，能够有效提高催化剂的稳定性。；

22、2、本发明对镍空心球进行磷化，能够提升ru纳米粒子的分散性，增强后续金属的催化性能，提高催化产氢速率；

23、3、本发明负载了少量的ru，少量贵金属ru的负载，增强了金属ni的催化性能，可以有效催化硼氢化钠水解制氢；

24、4、本发明具有磁性，磁性回收代替传统的抽滤回收方式，可有效改善其使用过程中氧化、脱落等问题，极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，提高了催化剂的稳定性；

25、5、本发明所用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程能耗低，低污染。

26、因此，本发明与现有技术相比具有更优良的硼氢化钠水解制氢催化性能，提高了催化剂的稳定性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。