一种二硫代氨基甲酸盐UiO-66复合海藻酸钠凝胶球及其制备方法

本发明属于功能高分子材料，具体涉及一种用于水中重金属离子吸附的二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球及其制备方法。

背景技术：

1、金属有机框架(mofs)是一类有机-无机杂化多孔材料，由金属或金属氧化物中心和有机配体组成。根据材料结构不同，目前mofs材料主要有irmof系列、uio系列、pcn系列、mil系列、zif系列等。mofs在吸附、光催化、气体分离、电容器等领域的应用得到广泛研究。二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate，dtc)最早于19世纪中期得到人们的认识，根据配位场理论，二硫代羧基与阳离子形成配位化学键，从而形成稳定的重金属离子螯合物。但是，已有报道的uio系列产品多为粉末状固体，普遍通过羟基、羧基吸附重金属离子，与重金属离子结合力弱，且投入重金属废水中吸附重金属后仍存在吸附剂难以回收的问题。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、本发明提出一种二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球及其制备方法，以解决uio系列mofs材料对重金属离子的螯合能力能力弱，吸附后材料难以回收的技术问题。

3、(二)技术方案

4、为了解决上述技术问题，本发明提出一种二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球制备方法，该制备方法为将氨化的uio材料通过二硫代氨基改性，并将其复合到海藻酸钠凝胶球中。

5、进一步地，制备方法具体包括如下步骤：

6、s1.将金属盐溶于去离子水、酸性溶液和dmf的溶液中，超声，将所得溶液在室温下保持24小时；加入含有氨基苯甲酸的dmf溶液；将混合物转移到高压釜的溶剂热反应器中，在烘箱中加热并保存24小时；待产物冷却后，将结晶产物用dmf和乙醇离心洗涤后干燥，获得uio-66-nh2粉末；

7、s2.将uio-66-nh2在冰水浴中二硫化碳、乙醇、醇钠，反应6～24小时，产物用乙醇、水清洗，得到二硫代氨基甲酸盐基uio-66；

8、s3.将海藻酸钙溶液，加入二硫代氨基甲酸盐基uio-66，超声分散均匀，制得uio-66海藻酸钙溶液；将uio-66海藻酸钙溶液逐滴滴入cacl2溶液中，产物过滤，用乙醇、水清洗，得到二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠微球；

9、s4.将二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠微球在冻干机中冻干，得到二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球。

10、进一步地，金属盐为四氯化锆、硝酸铈、硝酸铋中的一种。

11、进一步地，酸性溶液为盐酸、乙酸、苯甲酸、冰醋酸中的一种。

12、进一步地，氨基苯甲酸为2-氨基对苯二甲酸。

13、进一步地，步骤s1中，将金属盐溶于去离子水、酸性溶液和dmf的溶液中，超声30分钟，将所得溶液在室温下保持24小时；加入含有氨基苯甲酸的dmf溶液；将混合物转移到高压釜的溶剂热反应器中，在120℃的烘箱中保存24小时；待产物冷却后，将结晶产物用dmf和乙醇离心洗涤多次，然后在50℃真空下干燥12小时，获得uio-66-nh2粉末。

14、进一步地，步骤s2中，在冰水浴中按照重量份配比(2～10):(10～50):(2～10)加入二硫化碳、乙醇、醇钠，40～60℃反应6～24小时，产物用50～200ml乙醇、水清洗，得到二硫代氨基甲酸盐基uio-66。

15、进一步地，步骤s3中，将质量分数2％的海藻酸钙溶液，按照重量配比100:(0.1～1)加入二硫代氨基甲酸盐基uio-66，超声分散均匀，制得uio-66海藻酸钙溶液；将uio-66海藻酸钙溶液逐滴滴入质量分数2％的cacl2溶液中，产物过滤，用乙醇、水清洗，得到二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠微球。

16、进一步地，步骤s4中，在冻干机中冻干24～48小时。

17、此外，本发明还提出一种二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球，该凝胶球采用上述方法制备得到。

18、(三)有益效果

19、本发明提出一种二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球及其制备方法，制备方法包括将氨化的uio材料通过二硫代氨基改性，并将其复合到海藻酸钠凝胶球中，得到的二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球粒度均匀，颗粒直径在0.1～2mm，对pb2+、cd2+、cu2+、uo22+的吸附量超过100mg/g，可解决uio系列mofs材料对重金属离子的螯合能力能力弱，吸附后材料难以回收的问题。

技术特征：

1.一种二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球制备方法，其特征在于，所述制备方法为将氨化的uio材料通过二硫代氨基改性，并将其复合到海藻酸钠凝胶球中。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为四氯化锆、硝酸铈、硝酸铋中的一种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、乙酸、苯甲酸、冰醋酸中的一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基苯甲酸为2-氨基对苯二甲酸。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，将金属盐溶于去离子水、酸性溶液和dmf的溶液中，超声30分钟，将所得溶液在室温下保持24小时；加入含有氨基苯甲酸的dmf溶液；将混合物转移到高压釜的溶剂热反应器中，在120℃的烘箱中保存24小时；待产物冷却后，将结晶产物用dmf和乙醇离心洗涤多次，然后在50℃真空下干燥12小时，获得uio-66-nh2粉末。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在冰水浴中按照重量份配比(2～10):(10～50):(2～10)加入二硫化碳、乙醇、醇钠，40～60℃反应6～24小时，产物用50～200ml乙醇、水清洗，得到二硫代氨基甲酸盐基uio-66。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将质量分数2％的海藻酸钙溶液，按照重量配比100:(0.1～1)加入二硫代氨基甲酸盐基uio-66，超声分散均匀，制得uio-66海藻酸钙溶液；将uio-66海藻酸钙溶液逐滴滴入质量分数2％的cacl2溶液中，产物过滤，用乙醇、水清洗，得到二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠微球。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，在冻干机中冻干24～48小时。

10.一种二硫代氨基甲酸盐uio-66复合海藻酸钠凝胶球，其特征在于，所述凝胶球采用权利要求1～9任一项所述方法制备得到。

技术总结
本发明提出一种二硫代氨基甲酸盐UiO‑66复合海藻酸钠凝胶球及其制备方法，制备方法包括将氨化的UiO材料通过二硫代氨基改性，并将其复合到海藻酸钠凝胶球中，得到的二硫代氨基甲酸盐UiO‑66复合海藻酸钠凝胶球粒度均匀，颗粒直径在0.1～2mm，对Pb<supgt;2+</supgt;、Cd<supgt;2+</supgt;、Cu<supgt;2+</supgt;、UO<subgt;2</subgt;<supgt;2+</supgt;的吸附量超过100mg/g，可解决UiO系列MOFs材料对重金属离子的螯合能力能力弱，吸附后材料难以回收的问题。

技术研发人员：王毅,李战国,李军,李健
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1