一种阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明属于新材料制备，具体涉及一种阴离子交换膜的制备方法。

背景技术：

1、电解水制氢是高效、快速获得氢气的技术手段，现有电解水制氢技术包括碱性电解水制氢(akl)、质子交换(pem)电解水制氢、固体氧化物电解池(soec)电解水制氢、阴离子交换膜(aem)电解水制氢。akl技术是一种成熟的兆瓦级规模的h2生产技术，代表了全球商业水平上应用最广泛的电解技术，具有易于操作和设备成本较低的优点，但由于隔膜无法完全避免氢气的扩散到氧气一极，从而使alk技术存在不抗电力波动性和低能量密度的弱点。质子交换膜(pem)电解技术适应电力波动性很好，但使用酸性电解质，必须使用pt和ir等贵催化剂，而我国乃至全球的pt及ir资源有限，导致成本升高且未来无法大规模部署。高温固体氧化物电解池制氢(soec)工作温度达到800℃，启动对于热源要求高且电极面积仍然扩大，适用场景受限，一般是与核电结合。

2、阴离子交换膜(aem)是一种选择性通过隔膜，通常有连接带正电的官能团的高分子聚合物制成。由于aem可以传输阴离子导电，同时隔绝氧气或氢气等气体，是碱性条件下进行电解水的理想导电隔膜之一。与其他电解槽相比：aem技术优势不仅包括高电流密度、快速响应、长寿命、低成本的电极材料(不需要pt、ir等稀有金属)的性能。阴离子交换膜作为aem电解水最主要的核心配件，其较低的化学稳定性及电导率仍困扰着整个aem电解水的发展。阴离子交换膜由聚合物主链及与其相连的官能团构成。sebs具有良好的碱性稳定性、优异的延展性使其成为阴离子交换膜主链的主要选择选择之一。

3、然而因为离子化的sebs的溶解性问题，大多数以sebs为主链、离子化之后的聚合物面临着铸膜时溶解难度较大、溶剂毒性大等问题，使得以sebs为主链的aem很难大规模批量生产。如大多数铸膜过程中采用的溶剂为氯仿，拥有一定的毒性，不利于溶剂挥发法铸膜。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种阴离子交换膜的制备方法，主要通过易于溶解的膜前驱体先铸膜，然后通过对应的反应将膜浸没在溶液中进行反应离子化，最后得到最终的膜产品。

2、本发明所采用的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种阴离子交换膜制备方法，具体步骤如下：

4、步骤s100.首先以sebs颗粒原料为主要材料与三聚甲醛、三甲基氯硅烷及氯化锡反应生成氯甲基化的cmsebs；

5、步骤s200.然后将cmsebs溶于二甲苯后置于模具中挥发铸膜；

6、步骤s300.将cmsebs膜浸泡在具有胺成分的溶液中进行反应，通过清洗得到目标aem膜。

7、需要说明的是，在制备氯甲基化的cmsebs时会采用氯仿作为溶剂进行反应，但不涉及到挥发去除脱离溶剂的过程，故并不影响该发明解决制膜过程中氯仿挥发有毒的问题。

8、结合第一方面，本发明提供第一方面的第一种实施方式，所述步骤s200中，具体将cmsebs以0.01-0.02g/ml的比例范围加入二甲苯中溶解形成溶液，并在室温下搅拌2小时，然后盛放在高分子模具中进入真空烘箱，以40℃条件持续10-15小时使得溶剂挥发后在模具中形成膜。

9、结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第二种实施方式，所述模具为聚四氟乙烯材料制成。

10、结合第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第三种实施方式，所述cmsebs以0.016g/ml的比例范围加入二甲苯中溶解。

11、结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第四种实施方式，所述步骤s300中，将胺材料溶于乙醇溶液形成具有胺成分的溶液，然后将cmsebs膜浸泡在其中，室温下进行浸泡2天，取出后清洗得到目的aem膜。

12、结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第五种实施方式，所述步骤s300中，将胺材料溶于乙醇溶液形成具有胺成分的溶液，然后将cmsebs膜浸泡在其中，以60℃的条件浸泡2天，取出后清洗得到目的aem膜。

13、结合第一方面的第四种实施方式，本发明提供第一方面的第六种实施方式，所述胺材料包括三甲胺、三乙胺、含哌啶的胺、含吡咯的胺。

14、结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第七种实施方式，所述步骤s100中，先将sebs溶解于氯仿，加入三聚甲醛后冰浴搅拌降温，随后加入三甲基氯硅烷及氯化锡反应形成聚合物；

15、反应后加入乙醇使聚合物析出，重复若干次水洗、氯仿溶解及乙醇析出过程对产物进行清洗，得到氯甲基化的cmsebs。

16、结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第八种实施方式，所述步骤s100的具体步骤如下：

17、将sebs固体以0.01-0.04g/ml比例溶解于氯仿中，搅拌4小时后再以0.02-0.04g/ml的比例像氯仿溶液中增加三聚甲醛，然后冰浴搅拌降温至5℃以下；

18、随后以10％-20％的体积比向氯仿溶液中加入三甲基氯硅烷液体后搅拌均匀，最后逐滴加入总量为氯仿溶液体积0.5-1％的氯化锡后，升至室温进行24小时反应；

19、反应后加入50％乙醇和水的混合物使聚合物析出，不断重复水洗、氯仿溶解及乙醇析出过程对产物进行清洗，最后得到氯甲基化的cmsebs。

20、本发明的有益效果为：

21、本发明提出一种基于sebs主链材料制备aem膜的新型制备方法，具体是通过易于溶解的膜前驱体先铸膜，然后通过对应的反应将膜浸没在溶液中进行反应离子化，最后得到最终的膜产品的策略，解决了大多数以sebs为主链、离子化之后的聚合物面临着铸膜时溶解难度较大、溶剂毒性大等问题。

技术特征：

1.一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述步骤s200中，具体将cmsebs以0.01-0.02g/ml的比例范围加入二甲苯中溶解形成溶液，并在室温下搅拌2小时，然后盛放在高分子模具中进入真空烘箱，以40℃条件持续10-15小时使得溶剂挥发后在模具中形成膜。

3.根据权利要求1或2所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述模具为聚四氟乙烯材料制成。

4.根据权利要求2所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述cmsebs以0.016g/ml的比例范围加入二甲苯中溶解。

5.根据权利要求1或2所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述步骤s300中，将胺材料溶于乙醇溶液形成具有胺成分的溶液，然后将cmsebs膜浸泡在其中，室温下进行浸泡2天，取出后清洗得到目的aem膜。

6.根据权利要求1或2所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述步骤s300中，将胺材料溶于乙醇溶液形成具有胺成分的溶液，然后将cmsebs膜浸泡在其中，以60℃的条件浸泡2天，取出后清洗得到目的aem膜。

7.根据权利要求5所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述胺材料包括三甲胺、三乙胺、含哌啶的胺、含吡咯的胺。

8.根据权利要求1或2所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述步骤s100中，先将sebs溶解于氯仿，加入三聚甲醛后冰浴搅拌降温，随后加入三甲基氯硅烷及氯化锡反应形成聚合物；

9.根据权利要求1或2所述的一种阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述步骤s100的具体步骤如下：

技术总结
本发明属于新材料制备技术领域，公开了一种阴离子交换膜制备方法，具体步骤如下：步骤S100.首先以SEBS颗粒原料为主要材料与三聚甲醛、三甲基氯硅烷及氯化锡反应生成氯甲基化的cmSEBS；步骤S200.然后将cmSEBS溶于二甲苯后置于模具中挥发铸膜；步骤S300.将cmSEBS膜浸泡在具有胺成分的溶液中进行反应，通过清洗得到目标AEM膜。本发明创造性的提出对于SEBS为主链的AEM，易于溶解的膜前驱体先铸膜，然后通过对应的反应将膜浸没在溶液中进行反应离子化，最后得到最终的膜产品的策略，解决了大多数以SEBS为主链、离子化之后的聚合物面临着铸膜时溶解难度较大、溶剂毒性大等问题。

技术研发人员：许子奇,雷宪章,徐朝权
受保护的技术使用者：天府新能源研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15