一种Beta分子筛催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种beta分子筛催化剂及其制备方法与应用，属于分子筛催化剂。

背景技术：

1、苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、abs树脂的原料，合成乙苯是生产苯乙烯的第一步。

2、乙苯的生产通常采用以三氯化铝为催化剂，以苯和乙烯为原料的液相烷基化法实现，以下简称“三氯化铝法”。三氯化铝法反应条件缓和、乙苯产品中二甲苯杂质含量低，但该方法的缺点也同样明显：污染环境、腐蚀设备、工艺流程长、能耗高。

3、70年代，乙苯的生产采用以中孔的zsm-5分子筛为催化剂，以苯和乙烯为原料在分子筛催化剂上的气相烷基化法实现，以下简称“zsm-5分子筛催化剂法”。zsm-5分子筛催化剂法克服了三氯化铝法的缺点，并取得了工业化成果，但zsm-5分子筛催化剂法具有反应温度较高(>350℃)、产品中二甲苯杂质含量高的缺点。

4、80年代末，国外开发出了以苯和乙烯为原料的液相烷基化法生产乙苯的新技术，新技术不仅克服了三氯化铝法的缺点，而且具有反应条件较为缓和、设备材质可全部用碳钢、投资明显下降、运转周期、保持了液相法乙苯产品中二甲苯杂质含量低的优点。

5、美国专利usp4891458报道了使用β分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯，其中的β分子筛为铵或稀土离子交换的分子筛。

6、美国专利usp5227558提出了用水蒸气处理改性β分子筛的方法，对于sio2/al2o3为20～50的β分子筛，经过铵交换和530～580℃焙烧脱铵后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换，改性后的分子筛sio2/al2o3为50～350，优选70～200，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯并有乙苯产品中二甲苯非常低的特点，也可用于液相烷基化制乙苯。

7、中国专利cn 101433859提出了一种含磷β分子筛，磷含量以p2o5计为0.01～10wt％，该催化剂是β分子筛在空气气氛下经过450～700℃的焙烧1～20小时脱除有机模板剂后，经过100～250℃的含磷化合物水溶液处理得到含磷的β分子筛后，与无机氧化物载体混捏成型、焙烧得到的。

8、虽然以beta分子筛为活性组元的苯与乙烯烷基化催化剂表现出较高的活性，但是在稳定性、产物选择性等方面均存在提升空间。此外，对beta分子筛催化剂的后处理，或直接调整beta分子筛水热合成的条件制备稳定性更好的beta分子筛是常用的提升手段。

9、本发明提供一种beta分子筛催化剂及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种beta分子筛催化剂及其制备方法与应用，仅能够降低制备beta分子筛催化剂的工艺成本，还能提高beta分子筛催化剂的性能。

2、为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：

3、一方面，本发明提供一种beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、a在超浓体系条件下，利用碱源、钾源、沸石、硅源以及有机模板剂制备na型beta分子筛，所述na型beta分子筛的硅铝比为10-80；

5、b利用na型beta分子筛在铵盐水溶液中进行铵离子交换后，洗涤、干燥、焙烧，以制备h型beta分子筛；

6、c利用h型beta分子筛、基质、引发剂以及润滑剂，制备beta分子筛催化剂。

7、优选的，步骤a包括以下步骤：

8、a1将碱源、钾源与去离子水混合获得碱溶液；

9、a2将沸石加入碱溶液中搅拌均匀后，继续加入硅源和有机模板剂并搅拌均匀，获得混合凝胶；

10、a3将混合凝胶梯度加热晶化后，在超浓体系中，合成硅铝比为10-80的na型beta分子筛。

11、优选的，所述na型beta分子筛的硅铝比为15-60。

12、优选的，所述步骤a1中，碱溶液中k2o与na2o的摩尔比为(0.1～0.5):1。

13、优选的，所述步骤a1中，碱溶液中(na2o+k2o)的浓度为20～50wt％。

14、优选的，所述步骤a2中，碱溶液中(na2o+k2o)与沸石中al2o3的摩尔比为(5～25):1。

15、优选的，所述步骤a2中，混合凝胶中各组分的摩尔比为：(na2o+k2o):sio2:al2o3:r:h2o＝(5～25):(20～100):1:(0.5～3):(60～160)，其中r为有机模板剂。

16、优选的，所述步骤a3中，将混合凝胶梯度加热晶化包括：将混合凝胶置于温度为60～100℃的密闭环境预处理0.5～5h后，将封闭环境温度升至135～165℃，并晶化混合凝胶6～24h。

17、优选的，步骤b包括以下步骤：

18、将na型beta分子筛置铵盐水溶液中进行铵离子交换1～3次后，进行洗涤、干燥、焙烧，得到h型beta分子筛。

19、优选的，步骤b的铵离子交换过程中，反应体系温度为30～110℃。

20、优选的，步骤b的干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为2～5h。

21、优选的，步骤b的焙烧过程中，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h。

22、优选的，步骤c包括以下步骤：

23、将基质加入h型beta分子筛中混合搅拌均匀后，加入引发剂并搅拌均匀，再加入润滑剂的水溶液并搅拌均匀，进行混捏挤条成型、干燥、焙烧，得到beta分子筛催化剂。

24、优选的，步骤c中：h型beta分子筛、基质、润滑剂的固体重量比为(30～60)：(50～35)：(20～5)，引发剂的质量为总固体质量的0.2％～5％，所述总固体质量为分子筛、基质以及润滑剂的固体质量；

25、优选的，步骤c的干燥过程中，干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为2～5h。

26、优选的，步骤c的焙烧过程中，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为3～6h。

27、优选的，所述碱源为氢氧化钠。

28、优选的，所述钾源选自氢氧化钾、过氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种或几种的组合。

29、优选的，所述钾源为氢氧化钾。

30、优选的，所述沸石为a沸石或x沸石；

31、优选的，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种的组合。

32、优选的，所述硅源为硅溶胶。

33、优选的，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种。

34、优选的，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。

35、优选的，所述铵盐水溶液为0.5～5mol/l的硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种。

36、优选的，所述铵盐水溶液为1～3mol/l的硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种。

37、优选的，所述基质选自高岭土、凹凸棒土、硅藻土、拟薄水铝石中的一种或几种的组合。

38、优选的，所述基质为拟薄水铝石。

39、优选的，所述润滑剂为田菁粉和/或甲基纤维素。

40、优选的，所述润滑剂的水溶液浓度为10～30wt％。

41、优选的，所述润滑剂的水溶液浓度为15～20wt％。

42、优选的，所述引发剂为由酸、偏钨酸铵配置的水溶液，其中，酸的浓度为5～30wt％，偏钨酸铵浓度为5～15wt％。

43、所述酸选自浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸中的一种或多种；

44、所述偏钨酸铵的浓度为5～15wt％。

45、优选的，引发剂中酸的浓度为15～20wt％。

46、优选的，所述酸为浓硝酸。

47、另一方面，本发明根据上述的beta分子筛催化剂的制备方法获得的beta分子筛催化剂。另一方面，本发明根据上述的beta分子筛催化剂的制备方法获得的beta分子筛催化剂或根据上述的beta分子筛催化剂在苯与乙烯高空速液相烷基化制备乙苯反应中的应用，其特征在于，评价条件为：固定床反应器，装填量10ml，反应温度250℃，反应压力3.5mpa，苯/乙烯摩尔比4，苯体积空速为8h-1。

48、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

49、本发明以廉价沸石为原料，通过转晶法合成beta分子筛，廉价沸石既可作为硅铝原料参与反应，又为反应体系提供了合成beta分子筛所需的次级结构单元——单四元环与单六元环，缩短了反应时间的同时，降低了有机模板剂的用量，从而缩减了beta分子筛的合成成本，降低了能源消耗。

50、本发明通过引入钾离子，以调节beta分子筛的粒径，提高beta分子筛的结晶度，实现在较短时间合成硅铝比为10～80且结晶度良好的beta沸石产物——na型beta分子筛，从而进一步降低beta分子筛的合成成本。

51、本发明在催化剂成型过程中，通过加入酸和偏钨酸铵，以优化催化剂的酸性和增加催化剂的介孔孔道，此外，钨的引入可以降低二乙苯、三乙苯等副反应生成，从而提高乙苯选择性及乙烯转化率。

52、本发明在催化剂挤条过程中，通过引入润滑剂能够使条形外表面光滑，此外，本技术使用的润滑剂为有机物，焙烧后可以使beta分子筛催化剂的内部孔道丰富且具有较高的强度。

53、本发明的制备工艺在超浓体系条件下完成，能够减少用水量，不仅大大减少了反应体系的废水量，同时在使用较少有机模板剂和碱量时，达到beta分子筛合成体系的ph值要求。

54、本发明在beta分子筛的合成过程中不需要引入氟离子，对环境友好。

55、与现有技术相比，本发明制备的beta分子筛催化剂用于苯与乙烯高空速液相烷基化制备乙苯反应中，具有更高的乙苯选择性，且活性稳定性显著提高。