一种可原位再生吸附剂及其制备方法与应用

本发明功能吸附剂，尤其涉及一种可原位再生吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、吸附法具有操作简便、成本低等优点，成为了目前废水重金属处理的有效手段。吸附剂作为该方法的核心组成部分，其性能的优劣直接影响和制约工艺的去除效率。然而，以锰砂为代表的传统吸附剂往往存在吸附容量有限、易饱和、使用寿命短且易产生二次污染等不足；致使其在工程应用中存在需定期更换的问题。

2、现有技术中，以生物锰氧化物为代表的微生物转化类吸附剂因其具备较高的吸附容量及在重金属生物地球化学循环中发挥重要的作用而备受关注。论文《原位形成生物铁锰氧化物对砷(iii/v)的去除效果与机制》(吴雅静，王华伟，孙英杰等.环境科学学报，2021,41(02):526-535)和《生物锰氧化物对4种重金属的吸附特性研究》(易春龙,叶欣,李泰来等.工业安全与环保,2021,47(03):94-98.)中公开了使用直接制备而成的生物锰氧化物对cu(ii)、zn(ii)、cr(iii)和as(iii/v)的吸附结果，但上述所制生物锰氧化物需要持续投加mn2+才能不断生成，无法实现持续稳定应用。因此，寻求无需外加化学品即可原位再生且价廉易得的吸附剂对实现重金属的长效去除至关重要。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、现有技术已经公开，锰砂本身具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构、负电荷量高以及电荷零点低等特性，因此其对重金属离子有着很强的吸附与富集能力；然而在应用时主要存在四个问题：(1)锰砂价格昂贵，导致应用成本较高；(2)锰砂在吸附重金属后容易导致二价锰离子释出，使其在水中的含量增加，带来二次污染和健康风险等问题；(3)锰砂在应对天然水体中有机无机污染物共存时的吸附效果不够稳定；(4)采用锰砂与其他廉价吸附剂制备复合吸附剂时，吸附效果难以保证。因此，应用锰砂时需要解决上述四个问题。

2、本发明发现，锰氧化菌和锰砂联合使用不仅能消除锰砂吸附重金属时带来的mn2+二次污染问题，还能诱导生物锰氧化菌不断将mn2+转化为生物锰氧化物，促使原位持续生成具有强吸附性的生物锰氧化物，实现吸附剂的原位再生。即利用锰砂作为吸附剂吸附重金属会发生氧化还原反应，持续释放mn2+的特性，诱导驱动生物锰氧化菌不断将mn2+转化为生物锰氧化物，实现生物锰氧化物持续稳定的吸附性能。同时，以锰砂、给水厂污泥和所述密度下的第一硅酸盐材料为原料制备复合吸附剂，能够显著提升吸附剂的孔隙率和吸附容量，有利于吸附反应的进行。其中，给水厂脱水污泥比表面积大、孔隙发达，对水中总磷、氨氮和重金属等多种污染物展现出了良好的吸附性，且低廉易得；可部分替代锰砂作为补充吸附剂，解决了全部采用锰砂导致的成本过高的问题。

3、本发明的具体技术方案如下：

4、第一方面，本发明首先提供一种可原位再生吸附剂的制备方法，包括：

5、1)将锰砂、给水厂脱水污泥、第一硅酸盐材料和粘合剂进行混合，而后进行高温焙烧得到吸附材料；其中，所述第一硅酸盐材料的密度为0.4～1.2g/cm3；

6、2)在好氧条件下将锰氧化菌附在所述吸附材料表面，即得所述可原位再生吸附剂。

7、在具体实施过程中，应用本发明所述的可原位再生吸附剂吸附水中重金属离子时，水中的重金属污染物被吸附到吸附剂表面并被去除，而吸附剂中的锰砂在该过程中会释放mn2+，溶解性的mn2+在材料表面负载的锰氧化微生物即锰氧化菌利用下，进一步氧化成比锰砂具有更高的氧化活性和更大比表面积的生物锰氧化物(biomnox)，而生物锰氧化物可以通过化学氧化作用进一步去除重金属污染并释放mn2+被锰氧化微生物继续利用，从而实现“mn2+—生物锰氧化物”的循环和材料的原位再生。

8、本发明中，所述给水厂污泥是指给水厂混凝沉淀过程投加的混凝剂从而产生的大量污泥，是一种无定形的非晶体结构。

9、作为优选，所述第一硅酸盐材料包括膨胀珍珠岩、轻质陶瓷和轻质玻璃中的一种或几种。

10、作为优选，所述锰砂、给水厂脱水污泥和第一硅酸盐材料的质量比为(20～40)：(35～45)：(5～15)时，能够进一步提高吸附效果。

11、作为优选，所述可再生吸附剂中还包括第二硅酸盐材料，所述第二硅酸盐材料包括粘土。

12、更优选地，所述锰砂、给水厂脱水污泥、第一硅酸盐材料和第二硅酸盐材料的质量比为(20～40)：(35～45)：(5～15)：(5～40)。

13、进一步优选地，所述锰砂、给水厂脱水污泥、第一硅酸盐材料和第二硅酸盐材料的质量比为(30～40)：(40～45)：(10～15)：(5～10)。

14、本发明中，本领域技术人员可以根据实际情况选择本领域常规的粘合剂，如硅酸钠溶液、硅酸钙溶液或水玻璃等；进一步优选地为硅酸钠溶液。

15、作为优选，在步骤1)中，将锰砂、硅酸盐材料和粘合剂混合前，控制锰砂和硅酸盐材料的粒径为2～10mm。

16、作为优选，所述高温焙烧包括：先在100～105℃下干燥，而后在250～350℃下预热，最后在900～1100℃下焙烧。

17、进一步优选地，所述高温焙烧包括：在100～105℃下干燥110～130min，而后在250～350℃下预热15～25min；最后在900～1100℃下焙烧1～3h。

18、最优选地，所述高温焙烧包括：在100～105℃下干燥110～130min，而后在250～350℃下预热15～25min；最后在900～1000℃下焙烧1～3h。

19、本发明中，本领域技术人员可以根据实际情况选择本领域常规的市售锰氧化菌，在此不作具体限定。

20、作为优选，本发明还提供了一种筛选富集锰氧化菌的培养方法，包括：试验菌源取自污水厂好氧区的活性污泥，将20ml上述污泥接种到含有100ml经高温灭菌后的液体培养基中。所用培养基成分为：柠檬酸铁铵2g/l、碳酸锰2g/l、氯化钠0.2g/l、硫酸镁0.5g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸铵0.5g/l，调节ph至6.8～7.2。将培养基置于恒温摇床(25℃，150r/min)上培养，以5天为一个周期监测培养液中的mn2+浓度和ph，每个周期离心分离后并重新加入新鲜的培养基进行培养。经过5-6个周期的培养，当锥形瓶中培养液上清液中的锰去除率可达到80～90％，即认为筛选得到自养型高效锰氧化菌菌液。

21、作为优选，在步骤2)前，先将所述吸附材料进行清洗；优选通过0.5～1.5％硝酸和去离子水清洗2～3次。

22、作为优选，所述好氧条件的活性氧浓度为5％～21％。

23、进一步优选地，所述步骤2)包括：将锰氧化菌液均匀黏附在所述吸附材料表面后装于曝气生物滤柱内并压实，采用1.5～2.5ml/min的滤速通过蠕动泵使液体培养基从生物滤柱的底部向上流动。以3天为一个循环周期更换培养液，并每天监测生物滤柱出水的ph和二价锰浓度变化，当培养液中二价锰去除率达到80～90％时即完成锰氧化菌的负载。

24、作为本发明的一种优选实施方案，所述可原位再生吸附剂的制备方法包括：

25、1)将质量比为(30～40)：(40～45)：(10～15)：(5～10)的锰砂、给水厂污泥、膨胀珍珠岩和粘土进行混合，搅拌成球，加入粘合剂后得到球形颗粒；而后将所述球形颗粒进行三段升温焙烧得到吸附材料；其中，所述三段升温焙烧包括：先在100～105℃下干燥，而后在250～350℃下预热，最后在900～1100℃下焙烧；

26、2)在好氧条件下将锰氧化菌附在所述吸附材料表面。

27、第二方面，本发明提供一种可原位再生吸附剂，其由上述的制备方法制得。

28、第三方面，本发明提供所述的可原位再生吸附剂在去除水体中金属离子方面的应用。

29、作为优选，所述的可原位再生吸附剂在20～30℃去除水体中铜离子、锌离子和铅离子时，吸附量分别为吸附量分别为3.19～4.23mg/g、2.29～3.05mg/g和2.13～2.79mg/g。

30、所述的可原位再生吸附剂在298k去除水体中铜离子、锌离子和铅离子时，吸附量最高可达4.23、3.05和2.79mg/g。

31、具体实施过程中，所述的可原位再生吸附剂对于10mg/l铜离子、锌离子和铅离子溶液的吸附率分别可达97.8％、92.5％和90.7％；且经过五次循环重复吸附利用之后，吸附剂对溶液中的重金属离子的吸附率仍可达到80％以上。

32、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

33、本发明以锰砂和给水厂脱水污泥为主要原料制备成新型吸附材料，结合锰氧化菌后能够制备得到一种高吸附容量、可原位再生的新型吸附材料，能够解决传统材料吸附容量有限、易饱和、不可原位再生和二次污染等问题。