一种“核-卫星”结构MOF-on-MOF光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂，特别涉及一种“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂及其制备方法和应用，其中，具体涉及一种具有“核-卫星”结构的mil-125@uio-66催化剂。

背景技术：

1、由于全球人口指数增长和现代工业的快速发展对化石燃料的燃烧产生了高度依赖性,导致了大气中co2浓度显著增加,引发了全球变暖、海平面上升、资源短缺等一系列全球性问题。考虑到太阳能的取之不尽用之不竭，在催化剂的作用下利用co2生产有价值的化学品可以同时减少温室效应和缓解能源短缺压力，因此新型高效的光催化剂层见叠出。目前已经提出了功能化表面改性、金属离子掺杂和单原子催化等一系列策略用于改善半导体光催化性能，但催化剂的光催化活性与实际应用仍然相差甚远，难以满足需求。因此急需设计高效、稳定、独特的异质结光催化剂。

2、金属有机骨架材料(metal organic frameworks,mof)是由金属节点(金属离子/金属簇)和有机配体通过自组装相互连接组成的具有周期性网络结构的一类独特的多孔晶体材料。由于其高孔隙率、高比表面积、规则的通道结构等优点，mof在气体吸附和分离、传感器、药物输送、多相催化等众多领域展现了优异的性能。相比于传统光催化材料，mof材料具有以下优势：金属节点和有机连接体的高度调节，可以精细设计带隙和催化活性位点以及高效的电荷转移路径；且mof的孔可以被赋予可调的孔径和表面化学性质，有利于合理设计具有增强co2捕获能力的高效mof基光催化剂；mof的可定制特性由多种有机配体的可用性和过渡金属阳离子的丰富配位化学组成，为成功调整光吸收以实现太阳能的高效利用提供了巨大的灵活性。然而，大多数单一mof带隙相对较宽，对可见光的利用率很低，且光生电子-空穴对复合率高，这极大地限制了其催化活性。另一方面，两种或多种不同的mof作为新一代复杂的mof杂化物的结合在纳米材料结构的开发中引起了极大的兴趣。mof-on-mof结构可以有效地促进电荷分离和载流子转移，并显著提高光催化活性。除了孔隙率和稳定性外，这些杂化纳米材料还可以确保电子和空穴通过导带和价带的相反迁移。这种新型的杂化纳米材料可以为结构和功能调节提供更多的可能性，并更好地保持大表面积、固有孔隙率和高结晶度。因此mof-on-mof光催化剂对满足未来实际应用具有重要价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂及其制备方法和应用。本发明将两种单一mof材料的优势进行有机融合，首先分别制备出具有圆饼状、菱形十二面体或截断八面体形态的mil-125作为核心，随后在mil-125表面原位生长多个uio-66纳米颗粒作为卫星，形成了不同“核-卫星”异质结结构的mof-on-mof。所构筑的异质结结构通过不同晶面界面接触，实现了光生电子-空穴对的高效分离，且电子-空穴对的分离效果有所差异，但均有效克服了单一mof光响应范围窄、载流子复合率高的不足等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂，结构包括：具有可见光响应的ti-mof为载体即核，ti-mof为具有圆饼状、菱形十二面体或截断八面体形态的mil-125中的一种，在ti-mof表面原位生长多个分布散的uio-66纳米颗粒即作为卫星包围核载体。

4、本发明技术方案之二：提供一种上述“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)制备具有可见光响应的ti-mof；

6、(2)将ti-mof和聚乙烯吡咯烷酮分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，浸泡；加入形成uio-66纳米颗粒的金属盐和配体，反应结束后制得具有“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂。

7、步骤(1)中所述ti-mof的制备步骤包括以下：

8、(a)圆饼状形态mil-125的制备：将钛盐与配体溶解在n,n-二甲基甲酰胺、甲醇的混合溶液中，反应结束后制得具有圆饼状形态的mil-125；

9、(b)菱形十二面体形态mil-125的制备：将钛盐与配体溶解在n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙酸的混合溶液中，反应结束后制得具有菱形十二面体形态的mil-125；

10、(c)截断八面体形态mil-125的制备：将钛盐与配体溶解在n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙酸的混合溶液中，反应结束后制得具有截断八面体形态的mil-125。

11、优选地，步骤(a)、(b)、(c)中所述钛盐为钛酸四丁酯,所述配体为未取代的对苯二甲酸或被取代基单取代或多取代的对苯二甲酸中的一种，所述取代基选自氨基、羧基、羟基或卤素中的任意一种；步骤(a)中n,n-二甲基甲酰胺、甲醇的体积比为(8-10):(0.5-2)；(b)中n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙酸的体积比为(8-10):(0.5-2)：(0.2-0.4)；(c)中n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙酸体积比(8-10):(0.5-2)：(0.7-0.9)。步骤(a)、(b)、(c)中每0.1ml-0.5ml的钛酸四丁酯对应n,n-二甲基甲酰胺的体积为7-9.5ml；

12、更优选地，步骤(a)、(b)、(c)中所述配体为2-氨基对苯二甲酸；

13、优选地，步骤(a)中钛盐和配体的摩尔比为5:1～1:5；步骤(b)中钛盐和配体的摩尔比为10:1～1:10；步骤(c)中钛盐和配体的摩尔比为5:1～1:5；；

14、更优选地，步骤(a)中钛盐和配体的摩尔比为5:3；步骤(b)中钛盐和配体的摩尔比为10:7；步骤(c)中钛盐和配体的摩尔比为5:3；

15、优选地，步骤(a)、(b)、(c)中发生反应的温度为120-180℃，反应时间为12-36小时；

16、更优选地，步骤(a)、(b)、(c)中发生反应的温度为150℃，反应时间为24小时；

17、优选地,步骤(2)中所述ti-mof与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为10:1～1:10；所述浸泡的时间为1～3小时；所述金属盐为锆盐；所述配体为未取代的对苯二甲酸或被取代基单取代或多取代的对苯二甲酸中的一种，所述取代基选自氨基、羧基、羟基或卤素中的任意一种；所述金属盐与配体的摩尔比为1:1～1:4；搅拌时间为15-60分钟；发生反应的温度为90-130℃；反应时间为8-15小时；

18、更优选地,步骤(2)中所述ti-mof与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1；所述浸泡的时间为2小时；所述配体为2-氨基对苯二甲酸；所述金属盐与配体的摩尔比为1:2；搅拌时间为30分钟；发生反应的温度为120℃；反应时间为12小时。

19、本发明技术方案之三：提供一种“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂在光催化co2还原生产co中的应用。进一步方法：1mg催化剂分散于0.5ml水中，通入0.2mpa二氧化碳，在可见光或氙气灯照耀下进行反应。

20、本发明所得的一种“核-卫星”结构mof-on-mof光催化剂有效保留了两种单一mof的结构和形貌，所构筑的异质结结构增加了可见光利用率，实现了光生电子-空穴对的高效分离。除此之外，本发明还可以通过调控ti-mof和生成uio-66所需的锆盐和配体的比例来控制uio-66纳米颗粒的生长量，实现纳米限域催化剂的制备。

21、同时，本发明也为开发光催化co2还原的催化剂提供了一种可行性，通过调控mof-on-mof中主体mof的暴露面实现高效光催化co2还原。

22、本发明提供的制备方法简单，易于实施和量产。