一种合金催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及烃类裂解，具体涉及一种合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、烷烃裂解制氢是一条理想的制氢路线，相比于工业化的天然气水蒸气重整工艺，虽然两种工艺均使用天然气作为反应原料，但是烷烃裂解制氢过程不会产生碳排放，反应产物为氢气和固体碳粉，具有反应工艺简单、产物分离容易等优点，也可以帮助当下工业界试图摆脱“灰氢”生产的困局。目前，烷烃裂解制氢工艺主要面临两个问题，一个是提高低温条件下烷烃裂解活性，升高反应温度会加速活性金属的烧结和减少裂解催化剂的使用寿命；另一个是传统的固定床反应器无法清除裂解反应过程中产生的碳粉，导致裂解催化剂快速失活。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种合金催化剂及其制备方法与应用。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种合金催化剂，包括金属球载体和负载于金属球载体表面的活性金属层，活性金属的质量百分数为0.0000001％～7％；

4、所述活性金属选自铼(re)、铁(fe)、钌(ru)、铱(ir)、铑(rh)、锰(mn)、铋(bi)、镍(ni)、铂(pt)、钨(w)、钴(co)、钼(mo)或铬(cr)中的一种或其组合。

5、在一些实施例中，所述金属球的材质选自钼(mo)、钒(v)、钴(co)、镍(ni)、铁(fe)、铜(cu)、铋(bi)、锌(zn)、铬(cr)或锰(mn)中的一种或多种的合金。其中，金属球作为基质会影响合金结构的催化反应活性。

6、在一些实施例中，所述金属球的直径为1-10mm。

7、在一些实施例中，所述催化剂中，活性金属的质量百分数为0.0000001％～3.2％。

8、第二方面，本发明提供所述机械催化烃类裂解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、将洁净金属球浸渍在活性金属前驱体溶液中，超声处理设定时间后，干燥处理；

10、将干燥处理后的负载有前驱体的金属球在静态空气中煅烧后，在氢气氛围中高温还原，制得催化剂。

11、超声处理可以提高活性金属离子的均匀分散，促进金属离子的快速沉积。

12、在静态空气中煅烧，可以节省制备成本，如果在煅烧过程中通入空气将增加制备难度和成本。

13、在一些实施例中，所述活性金属前驱体溶液的摩尔浓度为0.001m～1.5m。

14、在一些实施例中，煅烧的温度为200～500℃，煅烧时间为0.5～4h。

15、优选的，还原处理的温度为300～1000℃，还原处理时间为0.5～4h。

16、第三方面，本发明提供所述合金催化剂在机械催化烃类裂解制氢和炭黑中的应用。

17、第四方面，本发明提供一种机械催化烃类裂解生产氢气和炭黑的方法，包括如下步骤：

18、将所述催化剂装入机械反应釜中，并向其中通入烃类物质，机械反应釜周期往复运动，在50～1000℃，0.1～5mpa下，实现烃类物质的直接裂解生产氢气和炭黑。

19、在一些实施例中，所述烃类物质为甲烷、乙烷或其他各种烃类化合物。

20、在一些实施例中，机械反应釜的运动方式为滚动式、震动式或行星球磨式。

21、在一些实施例中，所述催化剂在机械反应釜中的填充量为反应釜容积的1/10～1/2。

22、机械化学利用研磨介质将机械能引入到化学反应过程中，通过研磨介质与反应器壁的相互运动，如挤压、碰撞和摩擦等，产生机械力，引发或者促进反应物化学键的断裂和产物的生成，同时有效地排除了反应物的传质和扩散给化学反应带来的负面作用。结合烷烃裂解反应的特点，将活性金属元素负载于金属球表面形成合金结构，不仅可以有效地提高催化剂抗烧结的能力，同时这种零维催化剂不存在孔道结构，在动态反应条件下催化剂表面的反应位点产生的积碳物种可以被机械力及时地移除，同时实现了催化剂抗烧结和抗积碳的目标。

23、另外，研究表明机械能的引入有效地降了催化反应所需的温度和压力，因此，将机械催化反应方法用于烷烃裂解反应可以有效地降低催化反应的活性温度窗口，实现一条可长寿命地裂解烃类生产氢气和碳粉的反应工艺。

24、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

25、本发明将机械能引入烃类化合物裂解反应中，在机械催化的动态反应条件下，金属球与反应釜内壁相互运动产生的机械力有效地剥离了催化剂表面产生的固体碳，从而极大地延长了催化剂的使用寿命。

26、本发明将活性金属元素直接沉积在金属球表面形成合金结构，有效地提高了催化剂的热稳定性和抗烧结能力，同时这种零维催化剂的反应活性中心完全暴露在反应气氛中，具有较高的催化效率。

27、本发明所述的机械催化烃类裂解工艺可以提高氢气的生产效率，有效地分离了固体碳对于催化剂反应寿命的限制。将合金球作为反应催化剂，显著提高了活性金属的利用率和稳定性，且催化剂具有较好的循环性能，催化剂连续催化裂解300h以上不失活，反应过程无直接的碳排放。

技术特征：

1.一种合金催化剂，其特征在于：包括金属球载体和负载于金属球载体表面的活性金属层，活性金属的质量百分数为0.0000001％～7％；

2.根据权利要求1所述的合金催化剂，其特征在于：所述金属球的材质选自钼、钒、钴、镍、铁、铜、铋、锌、铬或锰中的一种或多种的合金。

3.根据权利要求1所述的合金催化剂，其特征在于：所述催化剂中，活性金属的质量百分数为0.0000001％～3.2％。

4.权利要求1-3任一所述合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性金属前驱体溶液的摩尔浓度为0.001m～1.5m。

6.根据权利要求4所述的合金催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为200～500℃，煅烧时间为0.5～4h；

7.权利要求1-3任一所述合金催化剂在机械催化烃类裂解制氢和炭黑中的应用。

8.一种机械催化烃类裂解生产氢气和炭黑的方法，其特征在于：包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的机械催化烃类裂解生产氢气和炭黑的方法，其特征在于：机械反应釜的运动方式为滚动式、震动式或行星球磨式。

10.根据权利要求8所述的机械催化烃类裂解生产氢气和炭黑的方法，其特征在于：所述合金催化剂在机械反应釜中的填充量为反应釜容积的1/10～1/2。

技术总结
本发明公开了一种合金催化剂及其制备方法与应用，包括金属球载体和负载于金属球载体表面的活性金属层，活性金属的质量百分数为0.0000001％～7％；所述活性金属选自铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、锰(Mn)、铋(Bi)、镍(Ni)、铂(Pt)、钨(W)、钴(Co)、钼(Mo)或铬(Cr)中的一种或其组合。本发明将活性金属元素直接沉积在金属球表面形成合金结构，有效地提高了催化剂的热稳定性和抗烧结能力，同时这种零维催化剂的反应活性中心完全暴露在反应气氛中，具有较高的催化效率。

技术研发人员：邓伟侨,于铁,涂芮,孙吉凯
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11