一种碳催化剂和合成方法及应用

本发明属于有机污染降解催化剂制备，具体涉及一种碳催化剂和合成方法及应用。

背景技术：

1、近年来，抗生素作为一类新兴有机污染物在自然水体环境中的出现引起了国内外学者的广泛关注。抗生素作为治疗感染性疾病的药物，其使用广泛且用量较大，然而在抗生素进入人体或动物体内之后，有5%-90%是以母体结构形式或代谢产物形态通过尿液或粪便排出体外，例如30%的诺氟沙星和70%的氧氟沙星未能代谢而从尿液中排出体外；55%的罗红霉素和65%的阿奇霉素以母体结构形态经由粪便排出体外。因此，抗生素的大量使用容易导致其通过直接或间接的途径进入环境，进而造成环境污染、危害生物体健康。

2、目前，世界诸多地区的自然水环境中已检测到抗生素的存在，虽然抗生素在自然水体环境中的浓度相对较低，但是其对生态系统及人类健康的潜在危害不容忽视。随着抗生素在自然水体环境中被频繁检出，针对其危害的研究也越来越多，目前有研究报道自然水体环境抗生素的危害主要归结于生物毒性、诱导抗药菌或抗药基因以及威胁饮用水安全性三个方面。因此需要加强对抗生素等有机污染物的降解。

3、由于抗生素的特性使其难以用传统的方法进行降解去除，目前一般采用高级氧化技术进行降解，但是高级氧化技术中的芬顿氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法等都具有一定局限性，因袭目前一般采用过硫酸盐高级氧化技术进行深度、持久的处理水中微量的有机污染物，其主要通过催化剂催化过硫酸盐产生so4-·、·oh、o2·和1o2等活性氧物种实现对污染物的氧化降解。研究发现通过特定的活化手段可以使过硫酸盐产生更多的·oh和so4-·自由基。过硫酸盐活化手段目前一般采用金属催化剂，例如王鸿斌等采用fe2+活化过硫酸盐降解水中双氯芬酸钠（dcf）（王鸿斌, 王群, 刘义青, 等. 亚铁活化过硫酸盐降解水中双氯芬酸钠[j]. 环境化学,2020,39(4):869-875.）；cn113042105b公开了一种羟基磷灰石纳米线结合钴mofs串珠状催化剂的制备方法，其将羟基磷灰石纳米线加入至钴离子分散液中超声混匀，再滴加配体溶液最后得到串珠状紫色催化剂，可以催化活化过一硫酸盐降解抗生素，并具有优异的降解去除率与循环稳定性；cn114939410b制备得到了钴纳米颗粒包埋氮掺杂碳多孔催化剂，其在pms活化对smz等磺胺类抗生素的降解方面具有优异的催化性能；cn114029078b利用硝酸银、铁酸铋前驱体和黑磷量子点制备得到了磁性银和黑磷量子点共修饰铁酸铋复合催化剂，可快速活化过硫酸盐氧化降解抗生素废水。

4、但是上述均相过渡金属催化剂高度依赖于溶液的ph，并且存在金属渗漏的风险，容易造成二次污染。而作为一种新型的非均相ps催化剂，碳材料具有无金属、利用率高、耐酸碱、超高孔容和比表面积大等特点，具有很强的应用潜力，因此碳材料的合成和改性备受关注。碳材料以多种形式存在，如活性炭、生物质碳、碳纳米管、石墨烯等，由于碳结构的不同，这些材料催化活化过硫酸盐的性能也不同。但是石墨烯、碳纳米管等的制备方法复杂、生产成本高，且在制备过程中需要使用强酸与强氧化性物质，对操作人员的要求较高，容易发生危险；而活性炭、生物质碳虽然廉价易得，但是催化活性相对较低，催化活性易受生物质种类和生产条件的影响。

5、因此，迫切的需要一种安全环保、催化活性高、稳定易得的催化剂来活化过硫酸盐，提高对有机污染物、特别是抗生素的降解效率。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种碳催化剂的合成方法及应用，利用交联剂、多糖和多巴胺在碱性条件下制备得到水凝胶，然后煅烧得到绿色纯碳催化剂，能够催化活化过一硫酸盐释放出大量活性自由基，提高对有机污染物的降解率，具有环保、工艺简单、催化活化率高、可重复使用等优点。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种碳催化剂的合成方法，包括以下步骤：

3、（1）碱性溶液的配制：将氢氧化钠溶解于水中，制备得到碱性溶液；

4、（2）将多糖加入至步骤（1）得到的碱性溶液中，超声混匀后加入多巴胺混匀，得到混合液；

5、（3）向混合液中加入交联剂，混匀后恒温静置凝固，得到水凝胶；

6、（4）将水凝胶分割成小块，煅烧得到碳催化剂。

7、优选的，步骤（1）所述的碱性溶液的浓度为0.6-1.8mol/l。

8、优选的，步骤（2）所述的多糖、多巴胺与碱性溶液中氢氧化钠的质量比为5-15：1-3：1.2-3.6。

9、进一步优选的，所述多糖为普鲁兰多糖。

10、进一步优选的，所述多巴胺为盐酸多巴胺。

11、优选的，步骤（3）所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚，交联剂与混合溶液的体积比为1：12.5-40。

12、优选的，步骤（3）所述的恒温静置的温度为20-50℃，时间为6-15h。

13、优选的，步骤（4）所述的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-4h。

14、本发明还提供一种利用上述合成方法合成得到的碳催化剂。

15、本发明还提供一种碳催化剂在活化过一硫酸盐，降解有机污染物中的应用，所述有机污染物为抗生素，所述抗生素包括四环素、土霉素、盐酸金霉素中的任一种。

16、本发明的有益效果在于：

17、1、利用多糖、多巴胺和交联剂制备得到了一种水凝胶，然后经煅烧合成了一种纯碳催化剂，在没有进行金属的掺杂的前提下仍能够高效催化活化过一硫酸盐产生自由基，对抗生素等有机污染物进行降解，从而将大分子有毒物质转化成无毒的小分子物质，甚至直接转化为水和二氧化碳，降低对环境产生污染。

18、2、制备得到的碳催化剂为灰黑色粉末状，可以重复使用来催化活化过一硫酸盐，在重复使用5次后还能催化活化过一硫酸盐有效降解四环素等抗生素污染物，四环素的20min去除率依然能达到80%左右，具有良好的稳定性及可重复使用性，因此在降解有机污染物领域有着良好的应用前景。

19、3、相对于传统的单金属或多金属负载催化剂，本发明制备得到的碳催化剂不含有任何金属，能有效地避免金属浸出对自然环境造成的二次污染等问题，对于环境更友好；且在制备过程中没有使用强酸、强氧化剂等物质，安全性高，还具有制备工艺简单、用量少、成本低等优点。

技术特征：

1.一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱性溶液的浓度为0.6-1.8mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的多糖、多巴胺与碱性溶液中氢氧化钠的质量比为5-15：1-3：1.2-3.6。

4.根据权利要求3所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：所述多糖为普鲁兰多糖。

5.根据权利要求3所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：所述多巴胺为盐酸多巴胺。

6.根据权利要求1所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚，交联剂与混合溶液的体积比为1：12.5-40。

7.根据权利要求1所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的恒温静置的温度为20-50℃，时间为6-15h。

8.根据权利要求1所述的一种碳催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（4）所述的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-4h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的合成方法合成得到的碳催化剂。

10.一种权利要求9所述的碳催化剂在活化过一硫酸盐，降解有机污染物中的应用，其特征在于：所述有机污染物为抗生素，所述抗生素包括四环素、土霉素、盐酸金霉素中的任一种。

技术总结
本发明公开了一种碳催化剂和合成方法及应用，将普鲁兰多糖与氢氧化钠溶液混合溶解，然后依次加入盐酸多巴胺和交联剂，分散均匀后恒温静置凝固得到棕色水凝胶；然后将水凝胶分割成小块后高温煅烧得到碳催化剂。本发明制备得到的碳催化剂不含有金属离子，不会对环境造成二次污染，能够用于催化活化过一硫酸盐释放出大量活性自由基，从而高效氧化降解抗生素，同时有优异的循环性能，可以重复使用。

技术研发人员：刘湘,方晨,郝紫萱,黄应平
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21