一种重油加氢脱硫过渡催化剂及其制备和级配应用方法与流程

本发明属于重油加工领域，涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种重油加氢脱硫过渡催化剂及其制备和级配应用方法。

背景技术：

1、世界范围内原油资源不断趋于重质化和劣质化(高硫、高酸等)，使得劣质重油总量巨大，重油的高效加工利用成为炼油工业面临的重大挑战。随着市场需求的变化和环保要求的日益提高，渣油高效加工技术要适应原料劣质化需求，同时积极应对油品需求结构变化、环保要求逐步提高等挑战。渣油的高效加工和充分利用成为世界炼油工业关注的焦点。

2、渣油加氢是渣油资源清洁高效利用的重要技术手段。渣油加氢过程主要发生加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮以及脱除残炭的反应，加氢重油主要作为催化裂化原料，也作为低硫船燃调和组分。目前渣油加氢技术包括固定床、沸腾床、悬浮床和移动床，四类技术中固定床加氢工艺成熟，易操作，装置投资相对较低，是应用最多的渣油加氢工艺。

3、渣油固定床加氢一般采用催化剂级配装填技术，按主要功能分为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱残炭剂等。催化剂级配装填主要目的是延长装置开工周期，渣油中的金属铁、钙主要在保护剂床层(催化剂外表面)沉积，使床层空隙率快速下降，反应器压降上升较快，最终导致装置提前停工，降低装置经济效益。最直接的缓解方式是提高保护剂的装填量，但会降低主催化剂的装填量，影响产物脱硫效果，虽然可以通过提高脱硫催化剂的活性金属含量来提升催化剂脱硫活性，但是活性过高会造成催化剂积碳量增加，影响装置的长周期运行。如何在现有催化剂级配体系下，通过改善脱硫类催化剂的性能及级配方式来提高渣油脱硫水平，是渣油固定床加氢技术的重要突破方向之一。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种重油加氢脱硫过渡催化剂及其制备和级配应用方法，所述脱硫过渡催化剂及级配方法是通过预解构含金属渣油大分子，提高含硫分子与催化剂活性中心的可接近性，进一步提高渣油加氢脱硫水平。

2、为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、本发明目的之一在于提供一种重油加氢脱硫过渡催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为含有碱金属或碱土金属氧化物的γal2o3-sio2，活性组分为nio、coo和moo3。

4、本发明中，以含有碱金属或碱土金属氧化物的γal2o3-sio2为载体，nio、coo和moo3为活性组分，其优势在于能够处理高硫含量、高残炭的劣质重油，解构重油中含硫大分子化合物，尤其是降低噻吩类大分子化合物的脱硫难度，减少催化剂生焦，显著提高脱硫催化剂的脱硫效能。

5、作为本发明优选的技术方案，所述载体中γal2o3的质量含量为60.0～70.0％，sio2的质量含量为15.0～25.0％，余量为碱金属或碱土金属氧化物。

6、其中，γal2o3的质量含量可以是60.0％、62.0％、65.0％、68.0％或70.0％等，sio2的质量含量可以是15.0％、16.0％、17.0％、18.0％、19.0％、20.0％、21％、22％、23％、24％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中nio的质量含量为3.6～5.5％，如3.6％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％、5.0％、5.2％或5.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述催化剂中coo的质量含量为0.5～3.0％，如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述催化剂中moo3的质量含量为10.5～18.0％，如10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、13.0％、14.0％、15.0％、16.0％、17.0％或18.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中还包括助剂。

11、优选地，所述助剂为磷。

12、优选地，所述催化剂中以氧化物含量计，五氧化二磷的含量为2.5～4.5％，如2.5％、2.8％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％或4.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述载体中的碱金属或碱土金属氧化物为助剂。

14、优选地，所述催化剂中碱金属或碱土金属氧化物的含量为5.0～15.0％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明中，所述γal2o3前驱体为拟薄水铝石，孔容1.0～1.35ml/g，bet比表面积240～285m2/g，胶溶指数＞21％。所述sio2孔容为0.5～0.68ml/g，bet比表面积为450～650m2/g，介孔比例为85.0～95.5％。

16、本发明目的之二在于提供一种目的之一所述的重油加氢脱硫过渡催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

17、利用含碱金属或碱土金属元素的sio2和拟薄水铝石制备出载体γal2o3-sio2；

18、采用浸渍法负载活性组分为nio、coo和moo3，焙烧后得到所述催化剂。

19、作为本发明优选的技术方案，所述含碱金属或碱土金属元素的sio2的制备方法包括：将碱金属或碱土金属盐溶液采用等体积浸渍的方法负载至载体sio2。

20、优选地，所述碱金属或碱土金属盐溶液包括镁或钙的硝酸盐或氯化物中的任意一种或至少两种的组合。

21、本发明中，载体sio2制备方法包括：采用含硅溶液、无机酸溶液、改性金属盐，在一定温度下制备成凝胶浆液，将凝胶浆液置于水热反应釜中进行老化处理，浆液老化ph优选为5～7，老化后的凝胶浆液进行过滤洗涤，滤饼经干燥粉碎制得载体sio2。

22、其中，所述含硅溶液为硅溶胶、水玻璃或四氯化硅等任意一种或至少两种的组合，无机酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液等中的任意一种或至少两种的组合。所述改性金属盐为过渡金属锰、钛、钼、锗、锡或锆等可溶性金属盐中的任意一种或至少两种的组合。

23、作为本发明优选的技术方案，所述载体γal2o3-sio2的制备方法包括：

24、将γal2o3、含碱金属或碱土金属元素的sio2、成型助剂和水混合成型，得到成型载体；

25、将所述成型载体干燥后焙烧，得到所述载体γal2o3-sio2；

26、优选地，所述成型助剂包括田青粉、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述焙烧的温度为500～700℃，进一步优选为550～650℃，所述焙烧的时间为4～6h。其中，焙烧温度可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、720℃、650℃、680℃或700℃等，时间可以是4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、本发明中，混合成型包括γal2o3、含碱金属或碱土金属元素的sio2、成型助剂和水混合加入混捏机，混捏成坯后挤条成型，在100～120℃下充分干燥。

29、作为本发明优选的技术方案，所述浸渍法负载活性组分的方法包括包括等体积浸渍法或过量浸渍法，优选为等体积溶液浸渍法。

30、优选地，所述所述等体积浸渍法包括将所述载体浸渍于镍盐、钼盐和含磷无机酸组成的与载体孔等体积的溶液中。

31、优选地，所述镍盐包括硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍或柠檬酸镍中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述钴盐包括硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴或者钴的可溶性络合物中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述钼盐包括三氧化钼和/或四水合七钼酸铵。

34、优选地，所述含磷无机酸包括磷酸、偏磷酸、次磷酸或亚磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，所述浸渍后焙烧的温度为400～500℃，进一步优选为410～450℃，焙烧的时间为4～6h。其中，焙烧温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，时间可以是4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、本发明目的之三在于提供一种目的之一提供的重油加氢脱硫过渡催化剂的级配应用方法，所述级配应用方法应用于至少4个加氢反应器串联的固定床加氢反应，优选为5个加氢反应器串联的固定床加氢反应。

37、作为本发明优选的技术方案，述级配应用方法包括：

38、(1)渣油加氢第一反应器内部催化剂装填形式为：所述渣油加氢第一反应器自上而下依次装填至少一种保护剂、一种脱金属剂；

39、优选的，保护剂和脱金属剂按照尺寸由大到小、活性由弱到强装填4～5种；

40、其中，所述保护剂装填体积占反应器总体积的20～30％，所述脱金属剂装填体积占反应器总体积的70％～80％；

41、(2)所述渣油加氢第二反应器内部催化剂装填形式为：所述渣油加氢第二反应器自上而下依次装填至少一种脱金属剂；

42、优选的，脱金属剂按照尺寸由大到小、活性由弱到强装填3～4种；

43、所述渣油加氢第三反应器中装填至少一种脱金属剂。

44、(3)第四反应器至少装填一种所述重油加氢脱硫过渡催化剂和一种脱硫剂，反应器自上而下装填所述重油加氢脱硫过渡催化剂、脱硫剂；

45、其中，所述重油加氢脱硫过渡催化剂的装填体积占反应器总体积的20％～40％，所述脱硫剂的装填体积占反应器总体积的60～80％。

46、优选地，第五反应器装填至少一种脱残炭催化剂。

47、其中，渣油加氢第一反应器中所述保护剂装填体积占反应器总体积的20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，脱金属剂装填体积占反应器总体积的70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等。第四反应器中所述重油加氢脱硫过渡催化剂的装填体积占反应器总体积的20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等，脱硫剂的装填体积占反应器总体积的60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、优选地，第五反应器装填至少一种脱残炭催化剂。

49、本发明中，重油加氢脱硫过渡催化剂的级配应用方法其优势在于能进一步对重油中的含硫大分子进行解构处理，降低含硫分子与脱硫催化剂接触的空间位阻，充分发挥脱硫剂的脱硫效能，避免因单纯通过提高脱硫剂活性来提高脱硫性能带来的催化剂积碳问题，进而减缓床层压降升高。

50、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

51、(1)本发明提供一种重油加氢脱硫过渡催化剂及其制备和级配应用方法，所述脱硫过渡催化剂及级配方法在相同反应条件下，可有效提高加氢重油脱硫率；

52、(2)本发明提供一种重油加氢脱硫过渡催化剂及其制备和级配应用方法，原料经脱硫过渡剂催化剂处理后脱除了部分硫，同时将噻吩类大分子解构为噻吩类小分子，提高后续脱硫剂上含硫分子与活性中心的可接近性，进而提高硫原子脱除率，现有脱硫催化剂不必通过提高活性金属含量来提高脱硫活性，也降低了脱硫剂因活性太高导致的结焦风险，进而延长装置的开工周期。