一种薄板分子筛封装金属型催化剂、其制备方法及用途

本发明涉及催化剂，具体涉及一种薄板分子筛封装金属型催化剂、其制备方法及用途。

背景技术：

1、纳米金属团簇/颗粒因其高分散的配位不饱和位点，在催化反应中具有独特的优势。但是在高温催化反应条件下，金属容易发生迁移而团聚烧结。通过多孔材料封装金属是一种有效的保护活性位点的手段。而分子筛由于其高温稳定性，丰富的微孔结构，可调变的酸碱性质，被视为一种理想的限域载体。高强度的规整微孔结构可以限制金属粒径保证其高分散。但是，对于分子筛微孔封装金属催化剂，扩散容易成为主要的限制因素。因为常用的封装金属分子筛的晶粒较大，分子筛存在严重的扩散限制，内部金属的利用效率较低。

2、纳米分子筛具有非常短的扩散路径，常用于提升活性位点的利用效率，然而，当分子筛尺寸小于100nm时，结晶度会严重下降，且分子筛表面粗糙，导致更高的表面传质阻力。设计制备的多级孔分子筛同样面临这一问题，造介孔有助于缩短平均扩散路径，提高金属活性位点的可接近性，但与此同时分子筛结构的破坏与结晶度降低也会导致金属的热稳定性降低。因此，在保证金属高温稳定的基础上缩短扩散路径是关键难题。与此同时，提高金属活性位点也有助于提高金属的利用效率，节约催化成本。因此，开发薄板分子筛封装金属型催化剂尤为重要，本发明为解决上述问题而提出。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种薄板分子筛封装金属型催化剂，金属粒径可以控制在1nm以下，也能控制在1-5nm范围内。

2、本发明的目的之二是提供上述薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，

3、本发明的目的之一是提供上述薄板分子筛封装金属型催化剂的用途，

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种薄板分子筛封装金属型催化剂。

5、第一方面，本发明提供一种薄板分子筛封装金属型催化剂，包括活性金属和分子筛，所述活性金属封装于分子筛孔道中，所述分子筛呈薄板型，分子筛晶粒本体的尺寸为200nm-5μm，分子筛厚度为10nm-100nm；所述活性金属的粒径为0.5-5.0nm，活性金属的含量为0.1-10.0wt％。

6、优选地，所选活性金属为单金属或双金属，所述活性金属选自pt、pd、ru、rh、ir、au、ni、co中的一种或两种。

7、优选地，所述分子筛为硅铝分子筛或纯硅分子筛。

8、第二方面，本发明提供所述的薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)分别制备活性组分金属前驱体溶液和配合物的混合溶液；

10、(2)将步骤(1)制得的金属配合物溶液和双模板剂、硅源混合均匀，得到混合溶液；

11、(3)将步骤(2)制得的混合溶液在130-200℃条件下水热晶化2-20h，得到晶种混合溶胶；

12、(4)将步骤(3)得到的晶种混合溶胶用水以及乙醇水洗至中性后干燥，得到分子筛晶种固体粉末；

13、(5)将步骤(4)得到的固体粉末研磨，并在在高温下去除模板剂，即得到所述的薄板分子筛封装金属型催化剂。

14、优选地，步骤(1)活性组分金属前驱体溶液为pt、pd、ru、rh、ir、au、ni、co金属盐溶液中的一种或者两种；所述配合物为含氨基或者巯基的配合物，所述含氨基的配合物为乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种，含巯基的配合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

15、优选地，步骤(2)的双模板剂为模板剂a和模板剂b；模板剂a为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，所述模板剂b为尿素、氟化铵、正丁胺、丁二胺、1,8-辛二胺、金刚烷胺中的一种；所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂a∶模板剂b∶水∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)∶(10-50)∶(0-0.05)∶(0.05-0.5)。

16、优选地，步骤(2)中还包括铝源，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶铝源∶模板剂a∶模板剂b∶水∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0-0.025)∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)∶(10-50)∶(0-0.05)∶(0.05-0.5)。

17、优选地，步骤(5)的高温处理方式包括空气焙烧后还原或直接还原；高温为400℃-700℃，焙烧时间为1-20h；还原气氛氢气含量为5v/v％-50v/v％；还原时间为1-10h。

18、第三方面，本发明提供所述的薄板分子筛封装金属型催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的用途。

19、具体地，在丙烷直接脱氢制丙烯反应前，首先将所述薄板分子筛封装金属型催化剂压片并破碎成颗粒，然后与石英砂混合，再在氢氩混合气条件下还原；氢氩混合气中氢气比例为5-20v/v％，还原温度为400-700℃，还原时间为1-5h；丙烷直接脱氢制丙烯反应的质量空速为100-2000h-1，反应温度为500-700℃，反应压力为常压。

20、本发明提供所述的薄板分子筛封装金属型催化剂在稠环芳烃萘饱和加氢反应中的用途。

21、具体地，在稠环芳烃萘饱和加氢反应前，首先将所述薄板分子筛封装金属型催化剂研磨至200目以上，还原温度为200-700℃，还原时间为1-5h，催化剂与稠环芳烃的质量比为0.1-10，反应温度为150-350℃，反应压力为1-5mpa。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、1、本发明的催化剂利用双模板剂辅助原位合成法，合成薄板型分子筛封装金属催化剂，通过减薄分子筛厚度显著提高金属的可接近性。本发明合成的具有薄板型分子筛具有与微米级分子筛相当的结晶度以及高温稳定性，可以保证金属或合金在高温(500-650℃)还原以及反应条件下仍具有优异的稳定性。

24、2、本发明的薄板型分子筛封装金属催化剂在保证高结晶度的基础，显著提高金属活性位点的可接近性，改善活性位点的利用效率。在丙烷脱氢与萘加氢反应中，增加了反应物与活性位点的接触频率，从而提高催化速率。

25、3、在高温丙烷脱氢反应中，产物的扩散速率提高也会降低其与活性位点的接触时间，抑制丙烯深度脱氢等副反应的发生，提高产物丙烯的选择性。与此同时，此催化剂具有更强容碳能力，即在有积碳存在情况下，金属仍具有较强的可接近性，从而提高丙烷脱氢反应的稳定性。

26、4、在萘加氢制特种燃料反应中，分子筛微孔对大分子萘具有明显的扩散抑制作用，薄板形貌分子筛有效缩短扩散路径，能显著增加反应物的扩散速率，从而加速反应进程，与此同时，氢溢流路径也随之缩短，增强解离氢与反应物的接触频率，从而显著提高萘加氢活性与饱和加氢产物十氢萘的选择性。并且封装结构也有助于抑制反应过程中贵金属的流失，从而提高催化剂的循环稳定性。

技术特征：

1.一种薄板分子筛封装金属型催化剂，包括活性金属和分子筛，其特征在于，所述活性金属封装于分子筛孔道中，所述分子筛呈薄板型，分子筛晶粒本体的尺寸为200nm-5μm，分子筛厚度为10nm-100nm；所述活性金属的粒径为0.5-5.0nm，活性金属的含量为0.1-10.0wt％。

2.根据权利要求1所述的一种薄板分子筛封装金属型催化剂，其特征在于，所选活性金属为单金属或双金属，所述活性金属选自pt、pd、ru、rh、ir、au、ni、co中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种薄板分子筛封装金属型催化剂，其特征在于，所述分子筛为硅铝分子筛或纯硅分子筛。

4.一种权利要求1至3任一项所述的薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)活性组分金属前驱体溶液为pt、pd、ru、rh、ir、au、ni、co金属盐溶液中的一种或者两种；所述配合物为含氨基或者巯基的配合物，所述含氨基的配合物为乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种，含巯基的配合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求4所述的薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的双模板剂为模板剂a和模板剂b；模板剂a为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，所述模板剂b为尿素、氟化铵、正丁胺、丁二胺、1,8-辛二胺、金刚烷胺中的一种；所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂a∶模板剂b∶水∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)∶(10-50)∶(0-0.05)∶(0.05-0.5)。

7.根据权利要求6所述的薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还包括铝源，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶铝源∶模板剂a∶模板剂b∶水∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0-0.025)∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)∶(10-50)∶(0-0.05)∶(0.05-0.5)。

8.根据权利要求4所述的薄板分子筛封装金属型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)的高温处理方式包括空气焙烧后还原或直接还原；高温为400℃-700℃，焙烧时间为1-20h；还原气氛氢气含量为5v/v％-50v/v％；还原时间为1-10h。

9.权利要求1所述的薄板分子筛封装金属型催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，在丙烷直接脱氢制丙烯反应前，首先将所述薄板分子筛封装金属型催化剂压片并破碎成颗粒，然后与石英砂混合，再在氢氩混合气条件下还原；氢氩混合气中氢气比例为5-20v/v％，还原温度为400-700℃，还原时间为1-5h；丙烷直接脱氢制丙烯反应的质量空速为100-2000h-1，反应温度为500-700℃，反应压力为常压。

11.权利要求1所述的薄板分子筛封装金属型催化剂在稠环芳烃萘饱和加氢反应中的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，在稠环芳烃萘饱和加氢反应前，首先将所述薄板分子筛封装金属型催化剂研磨至200目以上，还原温度为200-700℃，还原时间为1-5h，催化剂与稠环芳烃的质量比为0.1-10，反应温度为150-350℃，反应压力为1-5mpa。

技术总结
本发明公开了一种薄板分子筛封装金属型催化剂、其制备方法及用途。该催化剂包括活性金属组分和分子筛，所述活性金属封装于分子筛孔道中，所述分子筛呈薄板型，分子筛晶粒本体的尺寸为200nm‑5μm，分子筛厚度为10nm‑100nm；所述活性金属的粒径为0.5‑5.0nm，活性金属的含量为0.1‑10.0wt％。本发明利用双模板剂辅助原位合成法，合成薄板型分子筛封装金属催化剂，通过减薄分子筛厚度显著提高金属的可接近性，从而提高催化速率。

技术研发人员：王鸿燕,张博风,曹景沛,谭长锐
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22