一种以杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的合成

本发明属于负载型加氢催化剂，涉及一种以杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、加氢精制是现代化工工业中劣质油品提质升级的重要途径，加氢精制工艺不仅可以实现对氮、硫、氧、氯元素化合物的去除，同时对不饱和有机物的加氢也可以使得油品品质得到提升，因此该方法具有更广泛的应用前景。清洁油品的发展趋势是低芳烃、低硫、低苯、和低烯烃化，寻找高效、绿色的解决方法成为了一个研究重点，因此，越来越多的化学催化剂受到了广泛的关注，并逐渐被应用于油品精制领域。加氢反应过程中多相加氢催化剂的合理设计、制备和结构调控是关键环节，加氢催化剂中，负载型金属催化剂扮演了重要角色。催化剂的活性金属一般为ivb、vb、vib、viib和viiib族的过渡金属，最常见的是fe、mo、ni。其中，二硫化钼(mos2)为代表的硫化物催化剂已经被广泛应用于加氢催化领域。

2、然而，由于此类催化剂由于催化剂活化过程中活化度低，具有较少的活性相，且分散度低，活性位点稀少，不能在反应中有效的发挥双金属的协同作用，且传统浸渍液本身是复杂的溶液体系，由多种活性物质组成，难以精准调控其活性相，因此采用传统方法得到的催化剂往往显示出较差的催化性能。开发具有更高催化活性的加氢的催化剂成为了当前亟待解决的技术问题。

3、近年来，由杂多酸制备的硫化态催化剂成为绿色化学的研究热点，杂多酸作为一种由多种过渡金属和氧原子组成的结构明确的无机纳米簇，是制备过渡金属硫化态材料的合适前体。这主要归功于杂多酸的结构和组成优势，通过调控杂多酸前驱体的组装能够衍生出高性能的脱硫催化剂，利于明确反应活性相和反应活性机理以进行构效关系研究。

4、除了前驱体的选择外，前驱体的浸渍步骤也是制备负载型加氢催化剂合成的重要步骤。因为催化剂的活性金属可能会以单个低活性物(例如cosx)或与载体(例如coal2o4)强烈相互作用的形式损失，因此需要对传统催化剂进行优化。很多改进方法已经被提出，包括浸渍液中前驱体的改进、活性相与载体的相互作用的调控，以及新的活化程序等。本专利重点针对杂多酸前驱体进行调控改性，同时调控活性相-载体相互作用，提高加氢催化剂的性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种杂多蓝为前驱体的负载型催化剂的制备方法，解决了传统加氢负载型催化剂的催化活性不高的问题。

2、本发明提出了一种上述负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)首先将mo基杂多酸溶解在溶剂中获得溶液；

4、(2)然后在溶液中加入有机还原剂，对溶液中杂多酸或杂多酸盐的moiv进行还原，得到杂多蓝溶液；

5、(3)在上述溶液中加入助剂金属盐获得浸渍溶液；

6、(4)在载体上浸渍(3)所述溶液，然后依次经过搅拌、干燥、活化后得到负载型加氢催化剂。

7、本发明方法中，步骤(1)中，所述活性金属以催化剂总质量为基准，以质量百分比计，氧化钼的含量为催化剂总质量的5～20wt％。

8、本发明方法中，步骤(2)中，加入的还原剂与钼元素的物质的量之比为1:1，搅拌时间为4h。

9、本发明方法中，(3)所述，钴元素与钼元素的物质的量之比为(2～5):(1.5～4)。

10、本发明方法中，(4)所述，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍溶液，搅拌时间为2h，干燥时间为12h，经过活化步骤后得到负载型加氢催化剂。

11、本发明方法中，步骤(4)中，活化步骤为氮化、磷化、硫化其中的一种活化步骤。

12、本发明提供了一种以杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明通过在浸渍溶液中添加有机还原剂，预还原钼基杂多酸或杂多酸盐为杂多蓝以此作为前驱体，经过浸渍、干燥、活化步骤后得到了负载型加氢催化剂。本发明的制备方法制备工艺简单，易于操作，可大量生产，得到的负载型加氢催化剂具有比表面积高，催化位点多，反应活性高的特点，在加氢反应中表现出优异的催化性能。

13、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

14、(1)杂多酸作为一种由多种过渡金属和氧原子组成的结构明确的无机纳米簇，由于其氧钼相与助剂之间更好的相互作用、焙烧后具有优良的分散性等原因是制备过渡金属硫化态材料的合适前体。此外杂多酸具备接受电子和释放电子的能力，因此具有良好的氧化还原性质，易被半胱氨酸添加剂还原为杂多蓝。因此半胱氨酸对金属组分的还原作用使浸渍液中mo6+物种的比例下降，因此催化剂在后续活化过程中会产生更多的活性相。

15、(2)有机配体通过调控前驱体中助剂的配位状态影响活性相的结构和形貌，起到改善活性相的性质和形态的作用。由于半胱氨酸或巯基丙酸等有机还原剂同时也是一种络合剂，络合剂的主要作用在于和活性金属发生相互作用，形成了金属-有机络合物，从而改变了浸渍液和催化剂的物化性质，络合剂与活性金属之间的作用会与金属-载体的相互作用做竞争，增加金属分散性，并使硫化过程发生改变，使活性相的结构和形态发生变化，最终形成更多的活性中心，提高催化剂的加氢活性。对于钴助剂促进的钼基催化剂，络合剂对co(ni)助剂金属硫化存在延迟效应，这种效应源自于络合剂与co或ni助剂之间形成的稳定络合结构，从而有利于助剂更有效的修饰在活性相晶簇的边缘，生成更高活性的助剂促进的活性相。

16、(3)高温活化过程中有机添加剂的残留物中的碳质沉积物介于活性相与载体之间，通过削弱活性金属相与载体相互作用进而使得更多的助剂金属有效整合到活性相上，形成更多的助剂促进的活性位点，从而有助于增强加氢催化剂活性。

技术特征：

1.一种以杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的制备方法和应用，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性金属以催化剂总质量为基准，以质量百分比计，氧化钼的含量为催化剂总质量的5～20wt％。

3.根据权利要求1所述杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的还原剂为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸等，且与钼元素的物质的量之比为1:1，反应时间为1～4h。

4.根据权利要求1所述杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的制备方法，步骤(3)中钼物种与钴物种物质的量的比为(2～5):(1.5～4)。

5.根据权利要求1所述杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述，采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍溶液，搅拌时间为2h，干燥时间为12h，经过活化步骤后得到负载型加氢催化剂。

6.根据权利要求1所述杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，活化步骤包括氮化、磷化、硫化等活化方式。

7.一种如权利要求1所述杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂在加氢反应中的应用，所述加氢的步骤为：在用于加氢的高压反应釜或固定床中加入负载型加氢催化剂和反应溶液，所述反应溶液由溶剂、反应物组成。

8.根据权利要求7所述负载型加氢催化剂的应用，其特征在于，所述步骤反应温度为350～450℃，反应时间为4h。

技术总结
本发明提供了一种以杂多蓝为前驱体的负载型加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明通过在加氢催化剂的浸渍溶液中添加还原剂，预还原浸渍液中的钼基杂多酸或杂多酸盐为杂多蓝以此作为前驱体，经过浸渍、干燥、活化步骤后得到了负载型加氢催化剂。本发明的制备方法制备工艺简单，易于操作，可大量生产，得到的负载型加氢催化剂具有比表面积高，催化位点多，反应活性高的特点，在加氢反应中表现出优异的催化性能。

技术研发人员：卢玉坤,张聪,鲍文静,孙道峰,潘原
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17