一种高水通量的中空纤维膜及其制备方法

本发明涉及水处理，具体涉及一种高水通量的中空纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、作为一种绿色环保的新型分离技术，膜分离技术具有占地面积小、集成化程度高以及可以实现高效浓缩和纯化功能等特点，因此膜分离技术已经越来越多地应用在工业以及人们生活的方方面面。目前，膜分离技术中应用最多的分离膜类型是平板膜、卷式膜和中空纤维膜。相较于常见的平板、卷式分离膜，中空纤维膜呈自支撑结构，其具有更高的比表面积和装填密度，并且中空纤维膜的膜组件加工容易且膜清洗的方式也更为简单和多样，因此，中空纤维膜一直以来都受到人们研究的青睐。但是，由于大多数中空纤维分离膜采用的聚合物原料的亲水性较差，这就使得中空纤维膜在对污水进行处理时的水通量有待进一步提高，同时，新型亲水性聚合物的开发周期长、难度大，因此，如何从分离膜结构方面完善来进一步增强中空纤维膜的亲水性和水通量成为一种更为有效的解决途径，其中，中空纤维膜表面的改性是亲水性分离膜成为高水通量分离膜的关键性突破。

2、中国专利文献cn106256416a公开了一种含有聚丙烯树脂、稀释剂和不溶于水的改性添加剂的纺丝液，并经过纺丝和萃取工艺制备了一种亲水性的聚丙烯中空纤维分离膜，该专利涉及的亲水性中空纤维膜对纺丝液组成作出了改变，且是一种针对多孔聚丙烯中空纤维膜的制备方法，但其并未对纤维膜的表面进行改性。

3、中国专利文献cn115920670a提供了一种抗污染亲水性中空纤维膜及其制备方法，该方法将热塑性高分子聚合物树脂、有机成孔剂、无机成孔剂和纳米二氧化钛进行混合、混炼、挤出；将所述的丝状中空纤维进行萃取、提取，将基膜浸入钛晶生长溶液中，在酸性条件下形成抗污染性的钛晶纳米层，将膜浸泡在具有亲水基团的聚合物的水溶液中，通过氢键反应后形成亲水性复合层。该专利涉及的亲水性中空纤维膜在膜表面形成了钛晶纳米层，是一种针对热塑性熔融挤出加工而非溶液型干湿纺中空纤维膜的制备方法。

4、中国专利文献cn115920670a制备了高强度亲水型中空纤维膜，将聚砜类高分子和有机溶剂混合形成第一均相液，再将酸酯类强化剂加入第一均相液通过凝固浴冷却定型；最后利用去离子水对中空纤维膜进行萃取，干燥后得到高强度亲水型中空纤维膜。本发明高分子膜机械性质与亲水性质得到协同强化。该专利涉及的亲水性中空纤维膜在纺丝液中引入酸酯类强化剂，是一种针对聚砜类gap分子中空纤维膜的制备方法，且该方法需要采用特定的膜表面钛晶生长装置来进行生产，并且需要对可燃性溶剂进行搅拌而可能造成风险。

5、综上所述，对于溶液型干湿纺所形成的中空纤维膜，对其表面改性来提高中空纤维膜表面亲水性还没有更合适的方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高水通量的中空纤维膜及其制备方法，以解决上述问题。

2、本发明所采用的技术方案是：一种高水通量的中空纤维膜的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤：

3、s1：中空纤维初生膜的制备：配制中空纤维初生膜的纺丝液，并将所述的纺丝液进行纺丝，纺丝液由喷丝板外环隙挤出，同时，喷丝板中心管处经恒流泵输送芯液，由喷丝板外环隙挤出的初生液经水蒸气氛围管道后即得中空纤维初生膜；

4、s2：复合型中空纤维初生膜的制备：配制复合层的静电纺丝液，静电纺丝机将所述的静电纺丝液喷出并粘附在步骤s1所制得的中空纤维初生膜表面，得到外表喷涂有复合层的复合型中空纤维初生膜；

5、s3：后处理：将步骤s2所制得的复合型中空纤维初生膜浸没到水中进行水浴1-12h，水温为40-70℃，并经卷绕后得到中空纤维膜。水浴会使得膜表面的水溶性纤维溶解，同时，纳米粒子得以停留在膜外表面，膜内部在水浴中发生固化，这就使得中空纤维膜表面粗糙化且粒子化。

6、优选地，步骤s1所述的纺丝液按照重量份数计包括以下组分：聚合物8-25份、成孔剂1-10份、纳米粒子添加剂0.5-2份、溶剂63-90.5份，将所述的成孔剂、纳米粒子添加剂与溶剂混合后超声分散0.5-3h，加入聚合物并将所得的混合液放置在纺丝釜中于30-90℃下搅拌溶解直至形成透明粘稠溶液，真空脱泡6-48h，得到中空纤维初生膜的纺丝液，所述的纺丝液加热恒稳至30-60℃后，在压缩氮气下经计量泵挤出并进行纺丝。

7、优选地，步骤s2所述的复合层的静电纺丝液按照重量份数计包括以下组分：水溶性聚合物4-20份、水60-90份、纳米粒子添加剂0.5-2份、稀释剂6-20份，将上述各组分在30-80℃下溶解0.5-4h后即制得均一透亮的静电纺丝液。

8、优选地，步骤s2中的复合型中空纤维初生膜的制备方法为：步骤s1所制得的中空纤维初生膜从水蒸气氛围管道排出后，中空纤维初生膜两侧均放置有一台静电纺丝机，静电纺丝机的直流电压为10-30kv，静电纺丝液的挤出速率为0.5-3.0ml/h，接收距离为10-30cm，静电喷丝时间为5-30分钟，两台静电纺丝机的针头沿长度方向的中心轴线与中空纤维初生膜沿长度方向的中心轴线相互垂直。

9、优选地，纺丝液中的聚合物选自聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯及其共聚物、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯中的至少一种。

10、优选地，纺丝液中所述的溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯中的至少一种；纺丝液中的纳米粒子添加剂选自纳米氧化锌、羧基化氧化石墨烯、羧基化碳纳米管中的至少一种。

11、优选地，静电纺丝液中的纳米粒子添加剂选自纳米氧化锌、羧基化氧化石墨烯、羧基化碳纳米管中的至少一种；静电纺丝液中所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的至少一种；所述的稀释剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或两种的混合物。

12、优选地，步骤s1中所述的芯液为有机溶剂的水溶液，有机溶剂的含量为0-30wt％，有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯中的至少一种。

13、优选地，纺丝液中成孔剂按照重量组分计包括以下组分：1-10份高分子聚合物、0.1-2份无机物、0.1-1份表面活性剂，所述的高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述的无机物选自氯化锂、氯化锌、氯化铜以及纯水中的至少一种；所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、吐温以及司盘中的至少一种。

14、本发明另一方面保护一种中空纤维膜，该中空纤维膜为采用上述制备方法所得到的。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点：

16、(1)本发明所制备的中空纤维膜对膜表面进行了粗糙化处理，同时，膜表面附着有亲水性的纳米粒子，并对膜本体的亲水性进行了改进，达到了从膜表面到膜内部的深度亲水化，实现了中空纤维膜水通量的更大程度提高，同时，中空纤维膜表面的水接触角能够达到30°以下，进一步表明了其亲水性；

17、(2)本发明利用现有设备制得中空纤维初生膜，并对中空纤维初生膜表面进行了粗糙化处理，这两个操作能够连续进行，工艺简单且集成化程度高，也使得工艺时间大大缩短，提高了生产效率；

18、(3)本发明所制备的中空纤维膜表面的粗糙结构包括由水溶性纳米纤维溶解所形成的沟壑、网络凹陷，以及附着在中空纤维膜表面的纳米粒子所形成的凸起，这就使得中空纤维膜表面的粗糙结构更加复杂化、多元化，从而在一定程度上进一步提高中空纤维膜表面的亲水性和水通量；

19、(4)中空纤维初生膜外表面为凝胶化的状态，其与纳米粒子结合牢固；该中空纤维膜可作为中空纤维微滤膜、超滤膜，以及中空纤维复合纳滤膜、复合反渗透膜的基膜等应用在水处理中。