一种Sm0.99Eu0.01CoO3/SBA-15/GO负载Pt单原子高效水煤气转换反应催化剂的制备方法和应用

本发明涉及一种用于催化消除co的sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go负载pt单原子高效水煤气转换反应催化剂的制备方法和及其在水煤气转换反应中的应用。

背景技术：

1、社会发展的速度不断的加快，对于能源的需求量也在不断地增大，如果技术手段停滞不前，人类将会面临能源的供给跟不上发展需要的局面，能源的合理开发和高效利用是一个至关重要的研究方向。近些年来，虽然很多国家都在开发和使用更多非化石燃料的能源，但是现在主要的能源还是来自于化石燃料的供应。化石燃料和含碳物质的不完全燃烧产生是一氧化碳最主要的来源。co气体是一种典型的易燃、易爆，有毒有害气体，极大的危害环境和人体健康。含量过高的co随空气吸入人体，它能迅速地与血液的红细胞里的血红蛋白结合，削弱了血红蛋白携带氧，抑制、降低氧血红蛋白的解析，使机体组织因缺氧坏死，严重则危及人的生命，所以co的消除也是具有重大的现实意义。目前，氢能因清洁高效、可再生等优点,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，因此氢能的开发和应用也是科研工作者主要研究热点。水煤气转换反应是工业上常用的反应,在将co废气回收利用的同时也是一种重要的制氢手段,具有治理环境和节能减排的双重优点。水煤气转换反应能够有效的使等量的co与h2o反应,转变成co2和h2,因此水煤气转换反应在制氢工业中有着广泛的应用。近年来，随着质子交换膜燃料电池(pemfc)技术的飞速发展,低温水煤气转换反应又有了新的应用背景。可以使质子交换膜燃料电池中的电极发生不可逆的毒化,水煤气转换反应可以降低重整气中的浓度,同时增加h2的含量，因此低温水煤气转换反应再次成为研究热点。

2、单原子催化剂(single atom catalysts sacs)是指金属原子均匀分散到载体上，对于贵金属具有明显的经济优势，减少了贵金属的用量，提高了金属的使用效率，降低催化剂的使用成本。自单原子概念提出之后，单原子催化剂(sacs)在学术界迅速崛起，主要是由于单原子在均相和非均相的催化反应中表现出较高的活性。钙钛矿型氧化物本身拥有较为突出的热稳定性和离子导电性以及耐氧化性等特点，在碱性介质中的良好的催化活性，且成本低，目前作为催化剂已经广泛研究。氧化石墨(go)具有独特的结构，良好的电子传输能力而在催化方面得到更多的关注。有序介孔材料sba-15由于其出色的高比表面积，可调节的孔径和有序的孔结构能够作为模板剂增大催化剂的比表面积而引起了关注。在本专利中，使用高比表面积的介孔材料sba-15作为模板剂，将钙钛矿sm0.99eu0.01coo3与go和sba-15结合起来制备一种复合材料sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go，分别使用沉积沉淀法和pva保护还原法将pt单原子和pt纳米粒子负载于sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go上。该复合材料在较宽温度范围(150℃-400℃)内表现出较高的催化消除co性能和稳定性能。本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京自然科学基金(编号：8082008)；国家重点研发计划(no.2017yfc0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go负载pt单原子高效水煤气转换反应催化剂的制备方法和及其在水煤气转换反应中的应用。所提供的催化剂在温度区间(150℃-400℃)下，反应气体组成为2vol％co+10vol％h2o+n2进行反应，流量为30ml/min，空速为18000ml/(g h)，对水煤气转换反应中的co具有很高的催化效率。而且此催化剂在400℃具有很好的热稳定性。此催化剂的原材料在自然界广泛存在，同时能够有效提高pt贵金属的原子利用率，降低pt贵金属的使用量。

2、本发明提供一种用于催化消除co的sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go负载pt单原子高效水煤气转换反应催化剂的制备方法：

3、1、sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go复合载体的制备

4、将1.7099g的硝酸钐，1.1309g的硝酸钴，0.0173g的硝酸铕和2.4498g的柠檬酸溶解于100ml去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为7，室温下搅拌0.5h；之后将1gsba-15分散到硝酸盐溶液中；在80℃水浴温度下搅拌，直至形成凝胶。在100℃烘箱中干燥得到复合材料前驱体；将上述复合材料前驱体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率在700℃煅烧，并保持此温度3h。将煅烧后的材料用2mol/l的naoh溶液洗涤4h，去除模板剂sba-15，之后过滤干燥得到sm0.99eu0.01coo3/sba-15；随后将10mg的go加入100ml去离子水中超声4h，使其均匀分散在去离子水中；将1gsm0.99eu0.01coo3/sba-15加入上述溶液中继续超声2h，使go均匀地分散在复合材料上面，抽滤并在100℃干燥12h后得到sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go。

5、2、sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go负载pt单原子催化剂的制备

6、将1gsm0.99eu0.01coo3/sba-15/go加入100ml去离子水中，搅拌1h，使其充分分散在溶液中，按照质量比加入1.25ml-2.5ml浓度为0.4g/l的pt(no3)2溶液，然后使用氨水调节溶液的ph值为9，在冰水浴下搅拌4h，老化2h；将老化的溶液进行抽滤洗涤，并在100℃干燥12h后，以4℃/min的升温速率在400℃煅烧，并保持此温度2h得到xpt/sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go；其中x为pt在催化剂的质量百分比。

7、3、sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go负载pt纳米粒子催化剂的制备

8、通过pva保护还原法制备将pt纳米粒子负载于sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go上；首先称取20mg聚乙烯醇加入100ml去离子水搅拌10min，按照质量比加入适量浓度为0.4g/l的pt(no3)2溶液，加入nabh4后搅拌30min；之后将1g sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go加入上述溶液中，在冰水浴下搅拌4h，老化2h；将老化的溶液进行抽滤洗涤，并在100℃干燥12h后，以4℃/min的升温速率在400℃煅烧，并保持此温度2h得到pt纳米粒子xpt/sm0.99eu0.01coo3/sba-15/go；其中x为pt在催化剂的质量百分比。

9、4、将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入反应气体组成为2vol％co+10vol％h2o+n2进行反应，流量为30ml/min，空速为18000ml/(g h)，在反应温度为150℃-400℃对水煤气转换反应的co表现出很高的催化活性，co转化率为77％-93％。在反应气体组成为2vol％co+10vol％h2o+n2进行反应，流量为30ml/min，空速为18000ml/(g h)，在反应温度为400℃考察催化剂反应在600min的活性，在所研究的温度下，co转化率并没有下降很多，表现出较高的稳定性。