一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂，尤其涉及一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、经济的快速发展使能源日益枯竭，传统石化柴油等能源造成了环境污染，因此急需寻找一种替代的绿色能源。生物质能作为一种可再生资源近些年备受关注，其原材料丰富来源广泛且环境污染极小。生物柴油通常指由植物油、动物油或废弃油脂与甲醇或乙醇反应形成的脂肪酸甲酯，也称bd100生物柴油，具有十六烷值高、低硫、无芳烃等特点，可作为车用柴油调和组分，是国际公认的可再生清洁燃料。通过一代生物柴油加氢脱氧而制备的为第二代生物柴油，与第一代生物柴油即脂肪酸甲酯相比，第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度和发热值，具有较低的密度和较高的十六烷值、硫含量较低、倾点低以及与柴油相当的氧化安定性等优势。因此，通过催化手段将脂肪酸甲酯进一步转化为高品质的生物质燃料有重要意义。

2、加氢脱氧(hydrodeoxygenation,hdo)是制备中关键的反应路径，而其中起关键性作用的就是催化剂的性能。hdo反应有两部分组成：加氢反应，脱氧反应。加氢反应发生受pt、pd、ru、ni等金属催化剂的影响。酸位点影响脱氧反应，反应中c-o键断裂需要较高能量，因此脱氧反应较难发生。此外，金属位点和酸位点之间的协同作用从整体上促进hdo效率。富含lewis酸性位点的存在和载体的高孔隙率在油脂加氢脱氧方面发挥关键作用。常用催化剂载体有活性炭、氧化物和分子筛。传统贵金属催化剂虽然具有优异的异构化活性和选择性，但其昂贵的价格成为其工业化的障碍，因此制备高反应活性、选择性以及稳定性，并且价格低廉的催化剂是当前亟需攻克的难点。以非硫化的过度金属为活性组分，对多元金属组分进行组合，开发新型载体，探寻载体和活性组分之间的耦合技术是如今生物柴油加氢脱氧的热点和趋势。

3、赤泥(red mud)作为拜耳法从铝土矿中提取氧化铝过程中产生的固体废弃物，是一种具有放射性物质，微量重金属和高碱性物质(ph＝10-13)。相比于普通的粘土矿物，rm具有更高的比表面积、更高的孔隙比和更大的粒径。并且，rm成分复杂，赤泥中含有fe、ti、al、mn的氧化物和稀土元素，这些成分类似于一种异相多金属化合物，经进一步改性处理后具有作为油脂加氢的催化能力，因此本发明考虑提供一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂及其制备方法和应用，该赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂可通过对活性金属镍前驱体的调控实现对油脂加氢脱氧反应路径的调控。

2、本发明提供了一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1)将赤泥用酸溶液进行预处理，得到预处理后的赤泥；

4、s2)将预处理后的赤泥进行煅烧，得到煅烧后的赤泥；

5、s3)通过浸渍法在煅烧后的赤泥上负载镍前驱体后，煅烧，得到中间产物；所述镍前驱体包括碳酸镍和/或氯化镍；

6、s4)将所述中间产物进行还原处理后，得到赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂。

7、优选的，所述酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液与乙酸溶液中的一种或多种，优选为乙酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。

8、优选的，所述预处理的时间为1～5h。

9、优选的，所述步骤s2)中煅烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为2～6h。

10、优选的，所述镍前驱体中镍元素的质量为煅烧后的赤泥的质量的1％～20％。

11、优选的，所述步骤s3)中煅烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为2～6h。

12、优选的，所述还原处理的温度为400℃～600℃；所述还原处理的时间为4～6h；所述还原处理在氢气气氛中进行；所述氢气的流速为10～100ml/min。

13、本发明还提供了一种上述制备方法制备的赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂。

14、本发明还提供了一种上述制备方法制备的赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂在催化脂肪酸和/或脂肪酸酯加氢脱氧制备烷烃中的应用。

15、优选的，所述脂肪酸为棕榈酸；所述加氢脱氧的温度为260℃～400℃；所述加氢脱氧的氢气压力为2～6mpa。

16、本发明提供了一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将赤泥用酸溶液进行预处理，得到预处理后的赤泥；s2)将预处理后的赤泥进行煅烧，得到煅烧后的赤泥；s3)通过浸渍法在煅烧后的赤泥上负载镍前驱体后，煅烧，得到中间产物；所述镍前驱体包括碳酸镍和/或氯化镍；s4)将所述中间产物进行还原处理后，得到赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂。与现有技术相比，本发明以酸处理的赤泥为载体使制备的催化剂具有适当的孔结构，梯度孔通道可满足油脂探针分子的传质需求，并且载体表面酸碱性位点丰富，通过采用不同的镍盐调节合适的中强酸位或中强碱位使反应趋于不同的反应路径，有效提高催化剂的加氢脱氧活性；再者该制备方法成本较低、合成方法简单、制备难度较低，得到的催化剂具有较高的催化效率。

17、实验结果表明，本发明制备的催化剂具有100％的转化率和80％以上的c15烷烃选择性或c16烷烃选择性。

技术特征：

1.一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液与乙酸溶液中的一种或多种，优选为乙酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为1～5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2)中煅烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为2～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体中镍元素的质量为煅烧后的赤泥的质量的1％～20％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3)中煅烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为2～6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理的温度为400℃～600℃；所述还原处理的时间为4～6h；所述还原处理在氢气气氛中进行；所述氢气的流速为10～100ml/min。

8.权利要求1～7任意一项制备方法制备的赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂。

9.权利要求1～7任意一项制备方法制备的赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂在催化脂肪酸和/或脂肪酸酯加氢脱氧制备烷烃中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸为棕榈酸；所述加氢脱氧的温度为260℃～400℃；所述加氢脱氧的氢气压力为2～6mpa。

技术总结
本发明提供了一种赤泥基油脂加氢脱氧用催化剂的制备方法。与现有技术相比，本发明以酸处理的赤泥为载体使制备的催化剂具有适当的孔结构，梯度孔通道可满足油脂探针分子的传质需求，并且载体表面酸碱性位点丰富，通过采用不同的镍盐调节合适的中强酸位或中强碱位使反应趋于不同的反应路径，有效提高催化剂的加氢脱氧活性；再者该制备方法成本较低、合成方法简单、制备难度较低，得到的催化剂具有较高的催化效率。

技术研发人员：郑志锋,王德超,段金毅
受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29