一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法

本发明涉及工业催化，具体涉及一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯作为一种重要的化工原料，在精细化工、医药、高分子等领域应用广泛，主要被用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等。目前市场上丙烯的主要来源是通过石脑油的裂解以及丙烷直接脱氢，但是这些手段技术复杂，反应温度高，能量消耗大。而丙烷氧化脱氢属于放热反应，反应温度低，反应过程简单、且催化剂在氧化的氛围下，避免了积碳的产生，有利于催化剂的长期使用，相比之下，丙烷氧化脱氢具有更好的市场发展前景。

2、近年来，科学家们发现非金属硼基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中展现了优异的催化性能。比如，2016年，hermans等发现商业的六方氮化硼(h-bn)在丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中展现了14％的丙烷转化率和79％的丙烯选择性(grant,j.t.等.selectiveoxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitridecatalysts，science(2016)，doi:10.1126/science.aaf7885)。随后，chaturbedy等设计了一种高比表面积的氮化硼(bn)催化剂，该催化剂展现出52％的丙烷转化率和53％的丙烯选择性，但是该催化剂稳定性只能维持反应5h(chaturbedy,p.等.oxidativedehydrogenation of propane over a high surface area boron nitride catalyst:exceptional selectivity for olefins at high conversion,acs omega(2018),doi:10.1021/acsomega.7b01489)。此外，cao等也发现h-bn在高温反应下容易失活的现象，因此他们采用原子层沉积技术在h-bn表面沉积了一层氧化铟(in2o3)用来提高h-bn催化剂的稳定性(cao,l.等.antiexfoliating h-bnin2o3 catalyst for oxidativedehydrogenation of propane in a high-temperature and water-rich environment,journal of the american chemical society(2023),doi:10.1021/jacs.2c12136)。

3、公开号为cn110668407a的中国专利文献公开了一种棒状六方氮化硼泡沫的制备方法，该发明以硼酸和三聚氰胺为原料，利用聚合的硼酸和三聚氰胺前驱体，在高温退火过程中生成多孔棒状六方氮化硼泡沫；该泡沫由孔孔(约100nm)相连的棒状六方氮化硼架构而成，这种孔结构有利于气体的流通和扩散，具有很好的作为多相催化剂的潜力。

4、虽然h-bn被认为是用于丙烷氧化脱氢反应的最具有前景的催化剂，但是它的稳定性不好，且提高h-bn催化剂稳定性的技术复杂、产量低、不利于大规模生产和工业化使用。因此，亟需开发一种稳定性好、催化活性高的丙烷氧化脱氢的催化剂。

技术实现思路

1、本发明提供了一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，该方法工艺路线简单、设备要求低，制得的丙烷氧化脱氢催化剂能够在530℃稳定运行100h，丙烷的转化率维持在39.8％，且烯烃(丙烯+乙烯)的收率达到32.6％，烯烃选择性可达81.9％，具有良好的工业应用前景。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含硼的离子型化合物置于盐酸中25-50℃保持24-168h进行剥离，产物洗涤、干燥后得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。

4、含硼的离子型化合物经过盐酸刻蚀后，材料中穿插的金属层被剥离，转化形成一种含有大量硼纳米片的非晶结构。由于结构中金属的缺失，大量的硼被氧化，从而为后续的丙烷氧化脱氢反应提供了足够多的活性位点。

5、优选的，所述的含硼的离子型化合物包括mgb2或alb2。

6、优选的，所述的盐酸的浓度为1-12mol/l，含硼的离子型化合物与盐酸的配比为1g：100-400ml。在上述优选的制备条件内，制备得到的丙烷氧化脱氢催化剂催化活性高、稳定性好。

7、优选的，剥离过程在惰性气体气氛下进行，所述的惰性气体气氛为氮气气氛。氮气气氛下，能够防止产品催化剂使用时的提前氧化。

8、优选的，盐酸剥离过程中辅以搅拌保证剥离完全，搅拌转速优选为300-500r/min。

9、本发明还提供了所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。

10、所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂主要是由非晶的硼纳米片以及表面氧化的氧化硼组成，无需活化即可使用。

11、优选的，所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的粒径为80-100目。

12、本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，将含有丙烷的原料气通入装有所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的反应器中，反应，得到丙烯。

13、优选的，所述的丙烷脱氢制丙烯的方法中，利用c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，c3h8和o2的流量比为0.5-2：1，空速为6000-24000ml/(g h)，反应温度为500-540℃，反应压力为0.1mpa。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

15、(1)与现有技术中的硼基催化剂相比，本发明方法利用盐酸刻蚀含硼的离子型化合物得到丙烷氧化脱氢催化剂，制备方法简单、设备要求低、易于放大生产。

16、(2)本发明提供的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂通过盐酸剥层含硼的离子型化合物得到，含有大量的硼纳米片结构，由于金属层的缺失，导致电负性高的硼极易被氧化，从而形成大量的活性位点box，为后续的丙烷氧化脱氢打下基础，同时，避免了硼基催化剂额外需要活化的过程。

17、(3)本发明提供的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂稳定性高，催化活性好，能够有效降低丙烷氧化脱氢反应温度，在530℃的反应条件下，该催化剂烯烃(丙烯+乙烯)的收率可达32.6％，丙烷转化率可达39.8％，烯烃选择性可达81.9％。

技术特征：

1.一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含硼的离子型化合物置于盐酸中25-50℃保持24-168h进行剥离，产物洗涤、干燥后得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含硼的离子型化合物包括mgb2或alb2。

3.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度为1-12mol/l，含硼的离子型化合物与盐酸的配比为1g：100-400ml。

4.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，剥离过程在惰性气体气氛下进行，所述的惰性气体气氛为氮气气氛。

5.根据权利要求1所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，剥离过程中辅以搅拌，搅拌转速为300-500r/min。

6.根据权利要求1-5任一所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法制得的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。

7.根据权利要求6所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂，其特征在于，所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的粒径为80-100目。

8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，将含有丙烷的原料气通入装有权利要求6或7所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的反应器中，反应，得到丙烯。

9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，利用c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，c3h8和o2的流量比为0.5-2：1，空速为6000-24000ml/(g h)，反应温度为500-540℃，反应压力为0.1mpa。

技术总结
本发明公开了一种含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域，该含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法包括：将含硼的离子型化合物置于盐酸中25‑50℃保持24‑168h进行剥离，产物洗涤、干燥后得到所述的含二维纳米结构的丙烷氧化脱氢催化剂。该方法工艺路线简单、设备要求低、易于放大生产，制得的丙烷氧化脱氢催化剂主要是由非晶的硼纳米片以及表面氧化的氧化硼组成，无需活化即可使用，且稳定性高，催化活性好，具体的，在530℃的反应条件下，该催化剂能够稳定运行100h，并保持39.8％的丙烷转化率和32.6％的烯烃收率，烯烃选择性可达81.9％，具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：孙威,张大科,杨德仁
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27