钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂的制备方法及其应用

本发明属于纳米催化材料技术环保和资源综合利用领域，具体涉及一种钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂的制备方法和木质素衍生物在水和有机分子供氢体共溶剂中催化转移氢化制备生物基化学品的应用。

背景技术：

1、木质素作为唯一大量存在的天然芳香族化合物，经解聚升级转化可制备高价值的精细平台化学品，可以作为化石基产品的替代。木质素的氧碳比(o/c)为0.3-0.5，经酸碱、离子液体、热解等催化解聚后，该比例仍然保持不变，高含氧量严重限制了产品的实际应用，必须通过加氢脱氧策略提高产品质量。

2、木质素衍生物加氢脱氧过程不可避免地需要大量的氢供体，目前应用最为广泛的外源氢气通常由煤、石油、天然气等化石燃料经蒸汽重整生产，且在催化反应中需要高温(>200℃)高压(>2mpa)的条件来激活催化剂表面的分子氢，显著增加了环境成本和安全隐患，因此亟需开发一种可持续的氢源。催化转移氢化利用有机分子(甲醇、甲酸、乙醇、异丙醇、萘等)作为反应介质和供氢体，在催化剂的作用下原位产氢并作用于反应底物实现其高效增值转化，被认为是一种可行的替代策略。

3、生物基化学品因其可持续性和广泛的可及性成为目前化工生产中一项很具潜力的来源。例如，己二酸和ε-己内酰胺是工业合成尼龙的重要前体，目前通过环己醇和环己酮(ka油)两种中间体生产，而木质素解聚获得的生物油中含有大量酚类化合物，包括苯酚、愈创木酚、烷基酚等，可以作为ka油的生物基来源。木质素是由三种芳香基的结构单元(香豆醇、松柏醇和芥子醇)通过c-c和c-o键相互连接和无规则耦合而成，表现出明显的异质性和结构复杂性。其衍生物中含有木质素中极具代表性的键能不同的化学键(c-o和c-c)，探究木质素衍生物催化转化特性可以化繁为简，为木质素聚合物制备生物基化学品等提供参考依据。

4、催化转移氢化的关键在于开发高效的溶剂供氢体系和优良性能的催化剂。研究表明，部分有机分子在lewis碱性和极性与供氢能力的折中使其表现出反应介质和供氢体的双重特性，也可作为亲核试剂加速木质素中醚键的裂解。水可以与催化剂表面的活性位点相互作用，能够表现出优于有机分子的溶剂相对活性，促进氢交换和转移，因此，采用合适配比的有机分子和水作为共溶剂能够发挥良好的协同作用。催化转移氢化催化剂的开发需要同时兼顾催化剂对供氢体的氢活化能力和对底物的催化氢解和加氢能力，具备金属位点和酸位点的双功能非均相催化剂在两者的作用协同上呈现出较好的效果。viib和ib族金属具有良好的脱氢性能，其中，钌、铂、钯、铑等表现出合适的氢吸附和解吸能力和优异的催化加氢能力。钌基催化剂由于成本适中且具有卓越的脱甲氧基能力和良好的催化活性，相比于其他贵金属有明显的优势。此外，铝酸镍尖晶石因其独特的部分倒置结构在表现出优异的热稳定性和化学稳定性，还能促进负载金属的还原，利于催化剂界面溶剂脱氢，同时伴随着有利的氧空位和酸位点。因此，引入铝酸镍作为载体可以提高催化剂的稳定性和催化转移氢化的效率。

技术实现思路

1、本发明提供的目的在于提供一种钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂的制备方法及其应用。本发明涉及两方面技术，即钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂的制备工艺，及催化木质素衍生物在水和有机分子供氢体共溶剂中原位氢化制备生物基化学品的方法。

2、本发明涉及一种钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂在水和有机分子供氢体共溶剂中实现木质素衍生物催化转移氢化制备生物基化学品的方法，本发明通过调控催化剂金属负载量，筛选出高活性的钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂，在水和有机分子供氢体共溶剂体系中催化木质素衍生物制备生物基化学品。该工艺为生物基化学品的制备提供了一种更高效可持续的方式，避免了高压外源氢气的使用，对生物基化学品工业、生物质能源和木质素资源化利用的发展有着重要的现实意义。

3、本发明提出的一种钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)将镍的前驱体和铝的前驱体以ni/al摩尔比为1/8-1/2依次溶于超纯水中，剧烈搅拌使其充分混合，得到金属盐溶液；

5、(2)取氨溶液逐滴加入步骤(1)得到的金属盐溶液中，边加边搅拌，直至金属盐溶液呈现碱性，得到均匀的粘稠糊状液体；

6、(3)将步骤(2)得到的粘稠糊状液体在室温下搅拌均匀，静置陈化；

7、(4)将步骤(3)得到的分层糊状液体离心固液分离，并多次用超纯水洗涤固体沉淀直至滤液达到中性；

8、(5)将步骤(4)得到的沉淀置于烘箱中干燥，并研磨过筛；

9、(6)将步骤(5)得到的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下升温至设定温度煅烧，冷却至室温，得到铝酸镍尖晶石载体；

10、(7)将钌的前驱体溶于超纯水中，搅拌至完全溶解，得到钌前驱体的水溶液；

11、(8)将步骤(6)制得的铝酸镍尖晶石加入到步骤(7)得到的钌前驱体的水溶液中，并持续搅拌，得到固体悬浮液，并在室温下剧烈搅拌；钌与铝酸镍尖晶石的质量比为(0.005-0.2)：1；

12、(9)将步骤(8)制得的固体悬浮液经旋转蒸发蒸干水分，得到一级固体粉末；

13、(10)将步骤(9)制得的一级固体粉末放置于烘箱中干燥，冷却至室温并研磨过筛，得到二级固体粉末；

14、(11)将步骤(10)制得的二级固体粉末置于管式炉中，在氮气气氛下加热煅烧，冷却至室温，得到三级固体粉末；

15、(12)将步骤(11)制得的三级固体粉末置于管式炉中，在氢气和氮气混合气氛下加热还原，冷却至室温，即得到钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂。

16、本发明中，步骤(1)中镍的前驱体包括但不限于镍的水合硝酸盐、镍的水合醋酸盐或镍的水合氯酸盐的任一种；铝的前驱体包括但不限于铝的水合硝酸盐、铝的水合醋酸盐或铝的水合氯酸盐的任一种。

17、本发明中，步骤(6)中粉末在氮气气氛中400-800℃煅烧1-10h。

18、本发明中，步骤(7)中钌的前驱体包括但不限于钌的氯化物、钌的氧化物、钌的硝酸盐、钌的醋酸盐或乙酰丙酮钌中的任一种。

19、本发明中，步骤(8)中得到的固体悬浮液在室温下剧烈搅拌1-24h。

20、本发明中，步骤(10)中得到的一级固体粉末在烘箱中50-100℃干燥4-12h。

21、本发明中，步骤(11)中得到的二级固体粉末在氮气气氛下加热至100-800℃，保温0.5-5h。

22、本发明中，步骤(12)中得到的三级固体粉末在氢气和氮气混合气氛下加热至150-400℃，保温0.5-5h。

23、利用本发明制备方法得到钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂在生物基化学品生产中的应用，即以铝酸镍尖晶石负载钌金属为催化剂在有机分子供氢体和水共溶剂中原位产氢催化木质素衍生物制备生物基化学品，具体步骤如下：

24、(1)将钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂加入含有木质素衍生物的水与有机分子供氢体组成的共溶剂中，得到混合物；钌金属负载铝酸镍尖晶石与木质素衍生物的质量比为0.06-0.6：1；

25、(2)将步骤(1)得到的混合物加入水热反应釜中，充入氩气，搅拌并加热至设定温度后，在该温度下保持反应；

26、(3)步骤(2)中的反应结束后，冷却降温；

27、(4)对步骤(3)冷却降温后得到的产物进行离心固液分离和萃取，得到有机相；

28、(5)对步骤(4)得到的有机相进行旋转蒸发去除有机溶剂，得到目标产物。

29、本发明中，步骤(1)中所述的木质素衍生物为苯、苯酚、苯甲醚、甲苯、乙苯、苯甲醛、苯乙酮、苯乙烯、环己酮、环己醇、愈创木酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、邻苯二酚、4-乙基苯酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-羟基-3-甲氧基苯甲醇、香兰素、4'-羟基-3'-甲氧基苯乙酮、二苯醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯或2-苯氧基-1-苯乙醇中任一种。

30、本发明中，步骤(1)中所述的有机分子供氢体为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、甲酸或萘中任一种。

31、本发明中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的混合物加入水热反应釜后，密封反应釜并抽至真空，充入0-20bar的ar，搅拌并加热至100-300℃中任意温度值后，在该温度下保持反应0.5-5h。

32、本发明公开了一种有效的钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂制备条件，该工艺条件温和，制备的催化剂效果好。本发明以含木质素衍生物为原料在有机分子供氢体和水共溶剂中原位产氢制备生物基化学品，具体涉及钌金属负载铝酸镍尖晶石的制备，以及应用钌金属负载铝酸镍尖晶石催化有机分子供氢体和水共溶剂原位产氢并催化含木质素衍生物溶液水热液化制备生物基化学品的方法。该工艺条件温和，生物基化学品产率和选择性高，无需外源氢气，催化效率高、绿色、经济，为生物基化学品的制备提供了一种新型且可持续的方法。在温和反应条件下原位供氢，对生物基化学品工业、生物能源和生物精炼产业的发展起着推进作用。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

34、(1)本发明提供了一种通过钌金属湿法浸渍在铝酸镍载体上改变了原载体的电子密度并且引入布朗斯特酸位点，与钌金属共同作用，实现了对路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的调控，获得了较强催化活性和稳定性的钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂。

35、(2)本发明提供的钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂中，通过湿法浸渍法将钌金属负载于铝酸镍载体表面。可以通过对钌金属负载量的调节以控制零价钌提供的金属位点和氧化钌提供的路易斯酸位点，调控双功能催化剂的特性，使供氢体能够在其表面高效产氢并发生氢转移，以实现超高的木质素衍生物转化率。

36、(3)本发明钌金属负载铝酸镍尖晶石催化剂可用于催化木质素衍生物的催化转移氢化反应。例如，可应用于较低温度和较低初始压力的条件下催化底物愈创木酚转化，实现转化率达到95％，环己醇产率达到76％；且可通过控制反应温度、溶剂比例、初始压力、反应时间选择性调节目标产物(苯酚、苯、环己酮、环己烷、1-甲基-1,2-环己二醇)。