一种镍铼双金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种镍铼双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、1,5-戊二醇是重要的化工原料，被广泛用作生产聚酯和聚氨酯的单体。在众多制备1,5-戊二醇的方法中，由于生物质来源更加廉价易得的特性，以四氢糠醇(thfa)为原料催化转化制备1,5-戊二醇的方法便成为了一个具有前景的研究领域。在2009年tomishige等人首次使用reox改性后的rh/sio2一步催化转化四氢糠醇氢解开环(chem commun 2009,2035-2037)，在反应24h后获得了77％的目标产物1,5-戊二醇，并且发现产率高于常规多步反应。后dumesic等人使用c材料作为载体，成功制备rh-reox/c催化剂催化转化四氢糠醇，并且利用密度泛函理论(dft)手段研究了反应发生的机理(j am chem soc 2011,133,12675-12689)。近几年来，为了减少贵金属基催化剂的消耗，一种非贵金属基催化剂nipr1.2/al2o3被成功应用于一步催化转化四氢糠醇加氢开环制备1,5-戊二醇。但是该反应条件更加苛刻，且最终目标产物产率只有70％。综合考虑之前所报道的各种催化剂，价格昂贵、催化低效、反应条件苛刻都是实际化工生产中所面临的重大困难。因此寻找一种价格低廉的非贵金属基催化剂，以及提高四氢糠醇的转化率和产物1,5-戊二醇的选择性就变成了本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新型的镍铼双金属催化剂，该催化剂不使用贵金属，成本相对较低，而且催化活性高，对四氢糠醇加氢开环一步制备1,5-戊二醇的反应表现出良好的催化效果，能够在温和条件下获得高的转化率和选择性，有较长的使用寿命和稳定性，可回收再利用。

2、本发明同时还提供了一种制备镍铼双金属催化剂的方法。

3、本发明同时还提供了一种1,5-戊二醇的制备方法。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

5、一种镍铼双金属催化剂，该催化剂以杆状形态的二氧化铈作为载体，在所述载体上均匀负载有所述金属镍和所述金属铼。

6、进一步地，所述金属镍和所述金属铼至少以镍铼合金形式存在。

7、进一步地，所述金属镍、所述金属铼分别与所述载体之间存在金属-载体间相互作用界面。

8、根据本发明的一些优选方面，该催化剂中，镍和铼质量比为1∶0.55-0.75，进一步为0.60-0.66。

9、在本发明的一个具体实施方式中，该催化剂中，镍和铼质量比为1∶0.63。

10、根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，该催化剂中，镍的负载量为6％-10％，铼的负载量为3％-7％。

11、本发明提供的又一技术方案：一种镍铼双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：

12、(1)将铈源和碱金属氢氧化物分散在水中，在加热条件下反应，反应结束后分离，在保护气体的氛围中对产物进行煅烧，得到杆状形态的二氧化铈(简称r-ceo2)；

13、(2)将镍源和铼源分别溶解在水中，加入所述杆状形态的二氧化铈，加入还原剂还原，反应结束，分离得到催化剂前体；

14、(3)使所述催化剂前体在有氧环境下进行第一次煅烧，然后在氢气气氛中进行第二次煅烧。

15、本发明中，“杆状形态的二氧化铈”是指二氧化铈在形状上表现出杆状，杆状可以是截面为规则的圆形的圆杆，也可以是大体上呈现规则形状的长条状，也可以是形状在长度方向上具有一些变化的长杆等，也可以是总体上呈现细长(纵向长度大于横向长度)的形态。

16、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，所述铈源包括硝酸铈和/或醋酸铈。

17、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的组合。

18、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，控制所述铈源在所述混合液中的浓度为0.04-0.06mol/l。

19、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，控制碱金属氢氧化物在所述混合液中的浓度为5-8mol/l。

20、根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述反应为水热反应，控制所述反应在80-120℃下进行。

21、根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，控制所述煅烧在煅烧温度400-600℃下进行。

22、进一步地，步骤(1)中，以2-8℃/min的升温速率升温至所述煅烧温度；更进一步地，控制所述煅烧的煅烧时间为2-4h。

23、根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述镍源为硝酸镍和/或醋酸镍。

24、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(2)中，所述铼源为高铼酸铵。

25、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(2)中，所述还原剂为硼氢化钠。

26、根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述镍源、所述铼源、所述杆状形态的二氧化铈和所述还原剂的摩尔质量比为2-4∶1-2∶50-70∶10-15。

27、根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，每1l水中溶解0.1-0.3mol的镍源。

28、根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述还原在室温下进行。

29、根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，使所述第一次煅烧在300-500℃下进行，进一步地，以2-8℃/min的升温速率升温至300-500℃。

30、根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(3)中，所述有氧环境可以采用通入空气或氧气形成。

31、根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，使所述第二次煅烧在350-550℃下进行，进一步地，以2-8℃/min的升温速率升温至350-550℃。

32、根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述第一次煅烧的煅烧、所述第二次煅烧的煅烧时间分别为2-4h。

33、本发明中，步骤(3)通过两次煅烧可以使催化剂具有稳定的活性，除掉易挥发的组分保留一定的化学组成，获得合适金属价态，得到适宜的金属-载体间相互作用。

34、在本发明的一些实施方式中，镍铼双金属催化剂的制备方法包括如下步骤：

35、步骤一、将六水硝酸铈和一定浓度的氢氧化钠溶液混合室温搅拌，后放入烘箱进行水热反应，反应结束后离心，去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，在保护气体的氛围中高温煅烧，得到杆状形态的ceo2。

36、步骤二、将六水硝酸镍、高铼酸铵溶解在水中，室温搅拌状态下向其中加入步骤一中得到的杆状形态的ceo2，搅拌，后加入硼氢化钠还原，继续搅拌，反应结束后离心，去离子水洗涤，烘干，得到催化剂前体；

37、步骤三、将步骤二中得到的催化剂前体在有氧环境中进行第一次煅烧，然后在氢气气氛中进行第二次煅烧，即得杆状形态的ceo2负载的镍铼双金属催化剂。

38、在本发明的一些实施方式中，所述保护气体可以为氮气、氩气等等。

39、根据本发明，在实践中，意外发现，催化剂前体在有氧环境中烧结相比保护气氛例如氮气或惰性气氛中烧结，可以获得更好的催化效果，分析认为，可能在有氧环境例如空气中煅烧会使ni、re金属的分散性更好，有更多的nin+、re7+产生，可以吸附和激活底物四氢糠醇，也有利于c-o的断裂，表明有氧环境中煅烧可以增强金属协同作用及金属-载体间相互作用，从而提高催化剂活性。

40、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的镍铼双金属催化剂的制备方法制成的镍铼双金属催化剂。

41、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的镍铼双金属催化剂在催化四氢糠醇加氢开环制备1,5-戊二醇中的应用。

42、本发明提供的又一技术方案：一种制备1,5-戊二醇的方法，该方法包括：以四氢糠醇为原料，在催化剂和氢气存在下、在溶剂中进行反应，生成1,5-戊二醇；其中，所述催化剂为上述所述的镍铼双金属催化剂。

43、根据本发明的一些优选方面，所述四氢糠醇与所述催化剂的投料质量比为1-2∶0.25-1.25。

44、根据本发明的一些优选方面，控制所述反应在150-200℃下进行。进一步地，控制所述反应在160-190℃下进行。

45、根据本发明的一些优选方面，控制所述氢气的通入量使所述反应在压力为3-5mpa下进行。

46、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包含异丙醇。

47、在本发明的一些实施方式中，控制所述反应的反应时间为12-30h。

48、在本发明的一些实施方式中，在反应结束后，分离出催化剂进行下次制备的重复利用。

49、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

50、(1)本发明采用镍铼双金属催化剂，利用双金属表面与载体r-ceo2之间的金属载体间协同作用，可以在相对温和的条件下实现四氢糠醇加氢开环一步制备1,5-戊二醇；

51、(2)本发明制得的镍铼双金属催化剂中的两种金属镍(ni)和铼(re)均为非贵金属，价格相对低廉，制备过程简单且具有良好的稳定性和可回收性；

52、(3)本发明采用镍铼双金属催化剂催化四氢糠醇加氢开环制备1,5-戊二醇，可以将四氢糠醇的转化率提高到94％，其中目标产物1,5-戊二醇的选择性可以高达100％，这对于实际的工业生产有着重大的意义。