本发明属于有色金属冶金，具体涉及一种新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、铷铯是两种具有重要应用价值的稀有碱金属元素，在航天航空、石油化工、核能等领域有着广泛的应用；进入21世纪以来，随着环境保护技术升级和新能源产业的技术迭代，铷铯的战略地位进一步提升。
2、铷铯作为稀有金属难以形成独立的矿床而是与大量的锂、钠、钾元素伴生，最终以高盐溶液的形式提取铷铯。
3、目前为止，已经开发了各种方法来分离铷铯，包括化学沉淀法，吸附法，溶剂萃取法等。
4、溶剂萃取法是最常用的分离铷铯的方法，但是对高盐溶液，有机萃取法存在操作环境差、容易乳化、萃取剂价格高、稀 释剂有毒等问题同时萃取法也不适合铷铯含量较少的场景。
5、沉淀法主要是铷、铯离子通过与杂多酸盐、亚铁氰化物和多卤化物形成沉淀进行分离。
6、吸附法因其效率高、成本低、操作简便、无二次污染等优点而受到广泛关注，无机吸附剂比有机吸附剂具有更好的热稳定性和辐射稳定性，其中金属六氰合铁酸盐，在对cs+的吸附选择性和容量方面被认为是最有前途的吸附剂；但是目前都是由过渡金属（zn2+、mn2+、fe2+、cu2+、co2+和ni2+）为中心离子通过和[fe(cn)6]制备具有特殊结构（普鲁士蓝结构）的普鲁士蓝类似物，对铯、铷离子进行吸附，吸附量小、吸附时间长。
7、中国专利201910362336.5提出一种普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂及其制备方法，普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂以生物质基分级多孔炭为载体，利用分级多孔炭表面的杂原子可以锚定三价铁离子，同时通过草酸抑制氯化铁中三价铁离子的释放，进而控制普鲁士蓝的形核及生长速度，最终在分级多孔炭表面原位生长普鲁士蓝微晶，制备得到纳米级、高分散的普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂，但以多孔炭表面结晶普鲁士蓝微晶的方式负载量低。
8、中国专利202011340808.6提出一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒的制备方法，采用的是过渡金属铁氰化物普鲁士蓝作为吸附剂来吸附铷铯；这类物质存在颗粒小、结晶差、强度低的问题，虽然可以通过一些方式形成较大颗粒，但仍难以克服材料本身强度差的问题。
9、综上所述，常用的普鲁士蓝及其类似物存在颗粒小、固液分离困难、强度低的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的之一是，针对现有的技术存在的问题，提出一种新型的以非过渡金属中的镁或/和钙离子为中心离子的新型亚铁氰化物吸附剂，该吸附剂的化学成分为k2mg[fe(cn)6]、k2ca[fe(cn)6]或者k2(mgx,cay)[fe(cn)6]（其中x+y=1.0）；该吸附剂具有颗粒大（一次粒径200~400nm）、容易过滤、吸附容量大、吸附速度快等优点，以解决现有技术的不足。
2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现：
3、一种新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂，以可溶性盐与可溶性亚铁氰化物为原料制得；所述可溶性盐为可溶性镁盐或可溶性钙盐。
4、优选的，所述可溶性镁盐或可溶性钙盐为氯化物、硝酸盐的任意一种或多种组合，同时也可为其他可溶性镁盐或可溶性钙盐。
5、优选的，所述亚可溶性铁氰化物为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾中的一种。
6、一种新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
7、s1：将可溶性盐和亚铁氰化物分别溶于等量的去离子水中，记为溶液a和b；
8、s2：将s1中的溶液b缓慢滴加至搅拌状态的溶液a中，持续搅拌12 h后形成溶液c；
9、s3：将s2中得到的溶液c过滤，使用去离子水洗涤至少3次，过滤烘干，即得以镁或钙离子为中心离子的亚铁氰化物，即新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂；所述烘干条件为80℃，时间为240 min。
10、优选的，s2中所述溶液a的搅拌速度为400～600 r/min；所述溶液b的滴加速度为1～10 ml/min。
11、一种新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂的应用，用于吸附铷铯。
12、优选的，根据铯、铷含量及形成亚铁氰化镁铯、亚铁氰化镁铷的化学计量比分别取新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂和含铷铯离子的溶液，将新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂放入烧杯中，然后将铷铯离子溶液添加至烧杯，搅拌反应
13、优选的，铷铯离子溶液和新型亚铁氰化镁/钙钾吸附剂的搅拌速度为600 r/min，搅拌时间为12 h。
14、优选的，所述铷铯为高盐溶液中的铷铯。
15、有益效果
16、本发明以mg2+/ga2+取代了传统制备亚铁氰化物吸附剂所用的过渡金属离子，得到了以mg2+/ga2+为中心离子的新型亚铁氰化物吸附剂；该吸附剂的化学成分为k2mg[fe(cn)6]；中心离子的变化导致了该化合物能够自溶液中在常温常压下得到微米尺寸的颗粒，该颗粒的沉淀性能好，固液分离顺畅，同时该吸附剂对铷铯的吸附容量大，对铯的饱和吸附容量高达1072mg/g、吸附时间短且工艺操作简单、成本低对环境无污染。
17、实施方式
18、为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合多实施例对本发明方式作进一步地详细描述。
19、实施例
20、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml mgcl2·6h2o溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5 h，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h获得干燥的k2mg[fe(cn)6]材料。
21、称量0.1 g k2mg[fe(cn)6]材料并置于烧杯中，将100 ml含铷铯的溶液添加到烧杯中（cs+溶液浓度为550 g/l），在室温下以600 r/min搅拌12 h，调节初始ph为7，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
22、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，经计算，k2mg[fe(cn)6]的吸附容量为537mg/g。
23、实施例
24、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml gacl2·6h2o溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5 h，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h后获得干燥的k2ca[fe(cn)6材料。
25、称量0.1 g k2ca[fe(cn)6]材料并置于烧杯中，将100 ml含铷铯的溶液添加到烧杯中（cs+溶液浓度为550 g/l），将烧杯在室温下以600 r/min搅拌12 h，调节初始ph为6，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
26、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，经计算，k2ca[fe(cn)6]的吸附容量为530mg/g。
27、实施例
28、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml mgcl2·6h2o溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5 h，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h后获得干燥的k2mg[fe(cn)6]材料。
29、称量0.1 g k2mg[fe(cn)6]材料并置于烧杯中，将100 ml含铷铯的溶液添加到烧杯中（cs+溶液浓度为500 g/l），将烧杯在室温下以600 r/min搅拌12 h，调节初始ph为7，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
30、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，经计算，k2mg[fe(cn)6]的吸附容量为481mg/g。
31、实施例
32、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml mgcl2·6h2o和gacl2·6h2o的混合溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5 h，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h，获得干燥的k2(mgx,cay)[fe(cn)6]（其中x=y=0.5）材料。
33、称量0.1 gk2(mgx,cay)[fe(cn)6]（其中x=y=0.5）材料并置于烧杯中，将100 ml含铷铯的溶液添加到烧杯中（cs+溶液浓度为200 g/l），将烧杯在室温下以600 r/min搅拌12h，调节初始ph为7，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
34、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，经计算，k2(mgx,cay)[fe(cn)6]（其中x=y=0.5）的吸附容量为174 mg/g。
35、实施例
36、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml mgcl2·6h2o溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5 h，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h，获得干燥的k2mg[fe(cn)6]材料。
37、称量0.1 g k2mg[fe(cn)6]材料并置于烧杯中，将100 ml含铷铯的溶液添加到烧杯中（cs+溶液浓度为100 g/l），将烧杯在室温下以600 r/min搅拌12 h，调节初始ph为7，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
38、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，经计算，k2mg[fe(cn)6]的吸附容量为831mg/g。
39、对比例1
40、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml mgcl2·6h2o溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5 h，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h时，获得干燥的k2mg[fe(cn)6]材料。
41、称量5份0.1 g k2mg[fe(cn)6]材料并置于烧杯中，将5份100 ml含铷铯的溶液添加到烧杯中（cs+浓度恒定为3.8×10-3 mol/l），向其中加入含k+、na+和nh4+为竞争离子的溶液（5个烧杯中摩尔比为分别为0：1、10：1、100：1、500：1和1000：1），置于室温下以600 r/min搅拌12 h，调节初始ph为7，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
42、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，对比实施例1和对比例1，得到的结论如下：
43、在不同的摩尔比下，三种竞争阳离子对cs+的吸附影响不大，当摩尔比从0增加到1000时，在na+和cs+共存溶液中，cs+去除率下降了约9.6%；在k+和cs+共存溶液中，cs+去除率下降了约7.2%；在nh4+和cs+共存溶液中，cs+去除率下降了约9.7%。
44、在高浓度竞争阳离子存在的情况下，k+、na+和nh4+对cs+吸附的影响小于10%，因此，k2mg[fe(cn)6]对cs+具有很高的亲和力，是水溶液中cs+的有效吸附剂。
45、对比例2
46、将50 ml khcf溶液（0.5 mol/l）缓慢滴入50 ml gacl2·6h2o溶液（2.5 mol/l）中，并在室温下搅拌5小时，将混合物过滤并用去离子水洗涤3次得到固体，将固体通过在80℃的烘箱中干燥12 h，获得干燥的k2ca[fe(cn)6材料。
47、称量4份0.1g k2ca[fe(cn)6材料并置于四个烧杯中，将4份100 ml含铷铯的溶液分别添加到对应的烧杯中（cs+溶液浓度为550 g/l），将每个烧杯在室温下以600 r/min搅拌12 h，四个烧杯分别调节初始ph为2、4、8和10，并使用ph计记录cs+吸附前后的ph值。
48、用icpms测量吸附前后溶液的离子浓度，经计算，k2ca[fe(cn)6的吸附容量依次为523 mg/g、524 mg/g、 525 mg/g和513 mg/g，对比实施例1、实施例2和对比例2，可知，ph为7时吸附量最大。
49、最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部特征进行同等替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。