一种双功能纳米马达及其制备方法和应用

本发明属于水处理，涉及一种双功能纳米马达及其制备方法和应用。

背景技术：

1、药物及个人护理品(pharmaceutical and personal care products，ppcps)和纳米塑料(nano plastics，nps)是两种在地表水中常被检出的有机污染物。ppcps在改善人类生活品质的同时也造成了严重的水污染问题，大量未被人体完全代谢的抗病毒药物随着人类的新陈代谢进入自然水体中，ppcps具有高度化学稳定性、强生物聚集性以及潜在生物毒性，大量摄取ppcps能够损伤人体的肝肾以及神经系统，其在水中的存在严重威胁了人类的生命健康。而nps来源广泛，随着塑料制品进入千家万户，大块的废弃塑料碎片或微塑料容易造成观感不适，因此能够被及时发现并通过一般过滤装置轻松去除，而人们对它们在机械磨损和自然作用下形成的nps却鲜有关注，具有纳米尺度的nps以溶胶或胶体形式稳定存在于大气和水体中，强表面能使其更容易与重金属或其他有机污染物形成复合污染，依赖于其高迁移能力，nps及其复合污染已经在包括土壤、海洋、淡水甚至冰川等环境介质中被发现，合适的微观尺度使nps在细胞膜上吸收、迁移和转运效率极高，nps不仅能够直接扰乱生物体内菌群，损伤人体肝、肺细胞，富集了污染物的nps更有可能永久性嵌入生物体内并持续释放有毒物质。

2、由于传统水处理工艺对水中ppcps和nps的去除能力较弱，学者们对ppcps和nps的去除进行了大量研究。目前针对ppcps和nps去除的研究主要围绕着吸附、膜分离和高级氧化技术(advanced oxidation processes，aops)，虽然吸附法对高浓度的ppcps和nps具有较好的去除效率，但针对性弱和低浓度范围内较差的去除能力限制了吸附法的进一步发展。膜分离技术能够较好的去除水中ppcps和nps，但昂贵的造价和繁琐的维护使其应用于实际水体中ppcps和nps污染控制依然有待考量。aops是一种针对水中有机污染去除的高效水处理技术，通过活化过氧化物产生大量强氧化性的活性物种将水中有机分子降解矿化是aops核心所在。但过氧化物在通常情况下自我分解的效率极低，因此围绕着非均相高效催化剂的开发及其用于活化过氧化物去除水中ppcps和nps的研究逐渐成为了目前的热门领域。然而目前研究所提出的催化剂通常只能去除ppcps或nps中的一种，具有广泛适用性的双功能甚至多功能催化剂的开发与应用依然是行业的痛点与需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种廉价便利绿色的双功能纳米马达及其制备方法，并提供一种利用双功能纳米马达活化过硫酸盐高效降解水中ppcps以及活化过氧化氢高效去除水中nps的方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种双功能纳米马达的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)准备以铁盐和钙盐为金属源的层状双金属氢氧化物；

5、(2)将层状双金属氢氧化物分散在高锰酸钾溶液中，保护气氛下搅拌一定时间后过滤洗涤；

6、(3)洗涤后固体再分散在氯化锰溶液中，保护气氛下搅拌一定时间后，经过后处理得到双功能纳米马达。

7、通过采用所述技术方案，制备得到的双功能纳米马达由铁和锰的层状双金属氢氧化物与锰氧化物复合而成，呈现出典型的片状结构，片层中存在分布均匀的纳米颗粒，锰氧化物纳米颗粒是通过负载在双金属氢氧化物的层间形成双功能纳米马达。制备得到的双功能纳米马达，其双金属氢氧化物板层能够高效活化过硫酸盐产生强氧化性活性物种有效降解水中ppcps，并且能够活化过氧化氢产生强氧化性活性物种有效降解nps；层间的锰氧化物纳米颗粒能够通过直接氧化机制裂解ppcps，并且能够催化过氧化氢分解产生微纳米气泡吸附卷扫去除水中nps，且微纳米气泡具有自驱动运动能力，无需通过外力搅拌。

8、进一步地，所述步骤(1)中铁盐选择硝酸铁、氯化铁的至少一种；所述钙盐选自硝酸钙、氯化钙的至少一种。

9、进一步地，所述步骤(1)中层状双金属氢氧化物中钙铁摩尔比为2～4/1；更优选为2/1。

10、进一步地，所述步骤(1)中层状双金属氢氧化物的制备方法包括如下步骤：

11、(1.1)配置含有铁盐和钙盐的混合盐溶液；配置氢氧化钠溶液作为碱溶液；

12、(1.2)保护气氛下，将混合盐溶液和碱溶液在强烈搅拌下同时滴加至水中；

13、更优选的，滴加后满足coh-＝cca2++fe3+×cca2+/fe3+，cca2+/cfe3+＝2～4/1；

14、更优选的，强烈搅拌的速率为不低于500rpm；

15、更优选的，滴加速率为0.05ml/s；

16、更优选的，滴加过程中，保持溶液ph为12.0±0.5；

17、(1.3)将步骤(1.2)所得浆液置于一定温度下陈化一定时间，得到层状双金属氢氧化物；

18、更优选的，温度为50～70℃；

19、更优选的，陈化时间不低于12h；

20、更优选的，还包括后处理，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥、研磨破碎等常规处理步骤，更优选其中干燥为60℃下烘干；研磨破碎可以进一步有助于锰氧化物的均匀负载。

21、进一步地，所述步骤(2)中高锰酸钾溶液浓度为0.004mol/l；层状双金属氢氧化物与高锰酸钾溶液的投料比为1g/100ml(质量体积比)。

22、进一步地，所述步骤(2)中搅拌速率为500rpm，搅拌时间为不低于12h。

23、进一步地，所述步骤(3)中氯化锰溶液浓度为0.012mol/l；固体与氯化锰溶液的投料比为2g/100ml(质量体积比)。

24、进一步地，所述步骤(3)中搅拌速率为500rpm，搅拌时间为不低于12h。

25、进一步地，所述步骤(3)中后处理包括过滤、洗涤、干燥、破碎等常规后处理步骤；更优选其中干燥是在60℃下烘干，破碎为研磨破碎至粒径为80目。

26、进一步地，本发明所述的保护气氛为氮气、氦气、氩气的至少一种。

27、进一步地，本发明所述溶液均采用无碳水配置。

28、进一步地，所述双功能纳米马达的制备方法具体包括以下步骤：

29、s1、使用无碳水配置硝酸铁和硝酸钙混合盐溶液50ml；

30、s2、使用无碳水配置氢氧化钠碱溶液50ml；

31、s3、将s1和s2所得溶液在强烈磁力搅拌下同时以0.05ml/s的速度滴入100ml无碳水中，滴加过程在氮气保护氛围中进行并保持溶液ph为12.0(±0.5)；

32、s4、将s3所得浆液置于60℃水浴锅中陈化不低于12h，抽滤洗净于60℃下烘干后研磨破碎；

33、s5、使用无碳水配置高锰酸钾盐溶液200ml；

34、s6、将s4所得粉末2g分散在s5所得溶液中，并在氮气保护氛围中磁力搅拌12h；

35、s7、使用无碳水配置氯化锰盐溶液100ml；

36、s8、将s6所得悬浊液抽滤洗净后直接分散在s7所得溶液中，并在氮气保护氛围中磁力搅拌12h，抽滤洗净于60℃下烘干后即可得到双功能纳米马达；

37、进一步地，s1中，钙铁摩尔比为2/1、3/1、4/1；优选为2/1。

38、本发明还提供一种上述任一种制备方法制备得到的双功能纳米马达。所述双功能纳米马达为以钙铁摩尔比为2～4/1的层状双金属氢氧化物作为前体合成双功能纳米马达。

39、本发明还提供一种上述制备得到的双功能纳米马达作为催化材料在废水处理领域的应用。

40、进一步地，所述的双功能纳米马达活化过硫酸盐高效降解水中ppcps以及活化过氧化氢高效去除水中nps的应用。

41、进一步地，将所述双功能纳米马达和一定量的过硫酸盐置于含有ppcps的溶液中进行搅拌，优选地，所述搅拌过程为磁力搅拌。

42、进一步地，溶液中ppcps的浓度5mg/l。

43、进一步地，每1l所述溶液中投加0.1-0.3g双功能纳米马达和0.05-0.3mmol过硫酸盐，其中，过硫酸盐可以以溶液的形式加入，更便于称量和混合均匀。

44、进一步地，搅拌过程中，控制所述溶液的温度为室温15-45℃，更进一步搅拌速率为500rpm。

45、进一步地，所述ppcps包括药物与个人护理品，进一步地，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。

46、本发明通过双功能纳米马达活化过硫酸盐降解水中ppcps，其机理包括双金属氢氧化物板层活化过硫酸盐产生强氧化性活性物种以及层间锰氧化物颗粒通过直接氧化机制裂解ppcps。

47、进一步地，将所述双功能纳米马达和一定浓度的过氧化氢置于含有nps的溶液中，纳米马达活化过氧化氢产生微纳米气泡具有自驱动运动能力，因此无需通过外力搅拌。

48、进一步地，溶液中nps的浓度5％w/v。

49、进一步地，每1l所述溶液中投加0.1-0.3g双功能纳米马达和5-10mmol过氧化氢。

50、进一步地，搅拌过程中，控制所述溶液的温度为15-45℃。

51、本发明通过双功能纳米马达活化过氧化氢去除水中nps，其机理包括双金属氢氧化物板层活化过氧化氢产生强氧化性活性物种降解nps以及层间锰氧化物颗粒催化过氧化氢分解产生微纳米气泡吸附卷扫去除nps。

52、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过将层状双金属氢氧化物，作为载体与前体模板，在层状双金属氢氧化物层间合成锰氧化物纳米颗粒，得到双功能纳米马达。将该双功能纳米马达置于含有ppcps溶液中，加入过硫酸氢钾后下进行磁力搅拌；或将该双功能纳米马达置于nps溶液中，加入过氧化氢后反应，均能够有效实现对物质的相应处理。本发明提出的纳米马达催化能力强，活性位点丰富，循环利用性好，能够活化过硫酸盐氧化去除包括以药物和个人护理品在内的各种有毒有害的难降解有机微污染物。此外，纳米马达具有双功能性，同时能够活化过氧化氢产生微纳米气泡去除水中nps。本发明提出了一种能够同时催化处理ppcps和nps的催化剂，且催化处理效果优秀，在双功能甚至多功能催化剂的领域具有重要意义，并具有广阔的市场应用前景。同时本发明的制备方法操作简便，条件温和，绿色环保，能够适用于工业化大规模生产。