一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用

本发明涉及吸附剂制备，具体涉及一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、大气二氧化碳浓度的持续增加是导致全球气候变暖的一大主要因素。据国际能源署(iea)统计2022年全球co2排放总量高达368亿吨，达到历史新高。电力行业碳排放占总排放的39.8％，是碳排放的大户。其中煤炭发电导致的碳排放相比上一年增加了1.6％，因此降低燃煤发电带来的碳排放对于降低全球co2浓度有着重要意义。目前用于燃煤烟气碳捕集的主流技术为液体胺吸收法。该方法已经相对成熟，但其存在胺易损失、循环稳定性差、成本高、能耗高等众多缺点。相比之下固体吸附法由于循环性能优异、成本低、能耗低等众多优点被广泛认为是第二代碳捕集技术。但固体吸附法目前尚未实现工业化应用，其规模化运行还有待验证。固体吸附法的一大研究重点是开发高效的固体吸附剂，而将固体吸附法用于烟气碳捕集则进一步要求吸附剂在低浓度下具有优异的co2吸附性能。

2、当前被广泛研究的固体吸附剂有沸石分子筛、金属有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)、硅基材料、碱金属碳酸盐、硼碳氮材料、多孔碳基材料等。其中多孔炭材料由于其成本低、原料来源广、比表面积高、高湿度影响小、循环性能好和易改性等众多优点被广泛用于co2吸附。针对纯多孔炭材料低压下吸附性能差的缺点，目前已开发出了多种功能化多孔炭材料，包括杂原子掺杂炭材料、金属改性炭材料和胺功能化炭材料等。其中胺功能化炭材料结合了炭材料和液体胺二者的优点，在大幅提升低压下吸附性能的同时又提高了循环稳定性，是一种很有前景的适用于烟气co2捕集的吸附剂。胺功能化可分为胺嫁接和胺负载两大类，前者主要是将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)等有机胺通过缩合反应等与载体的表面活性基团结合，稳定性较强，但其制备流程一般较为复杂，能嫁接的胺分子种类有限，吸附性能也较弱。相较而言胺负载制备流程简单、几乎适用于所有类型的胺分子、吸附性能优异。wu等人[1]采用浸渍法制备了一种tepa负载的石墨烯气凝胶用于co2吸附，该材料在25度，0.1bar下的吸附量为2.27mmol/g，其在6次循环后的吸附量下降了8.4％，可见其无论是吸附量还是循环性都比较有限。chatterjee等人[2]采用超声处理制备的胺负载生物炭在70℃和0.15bar下的吸附容量高达2.79mmol/g，但其在15次循环后吸附容量下降44％。从以上可见目前胺负载炭材料无法实现在拥有较高吸附容量的同时保持优异的再生性能。因此制备出一种同时具备优异co2吸附性能和再生性能的胺负载炭材料对于其实现工业化应用最至关重要。

3、[1]wu j,qiu x,chen s.preparation and characterization of an amine-modified graphene aerogel for enhanced carbon dioxide adsorption[j].journalof materials science,2022,57(3):1727-1737.

4、[2]chatterjee r,sajjadi b,mattern d l,et al.ultrasound cavitationintensified amine functionalization:afeasible strategy for enhancing co2capture capacity of biochar[j].fuel,2018,225:287-298.

技术实现思路

1、为了解决现有技术中胺负载炭材料存在的问题中的至少一个，本发明提供一种胺负载介孔炭及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种胺负载介孔炭的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将氨基葡萄糖盐酸盐完全溶解在去离子水中；

5、s2、边搅拌边滴加水性胶体二氧化硅至s1的溶液中充分分散；混合溶液加热搅拌蒸干得到棕色固体；

6、s3、棕色固体研磨成粉末后放入坩埚中，坩埚置于水热釜中水热反应；

7、s4、水热反应后得到黑色粉末，烘干后置于马弗炉中，在保护气环境下碳化；

8、s5、将s4中碳化后的固体置于氟化氢铵溶液中持续搅拌去除二氧化硅；去离子水反复洗涤直至溶液呈中性，烘箱中干燥得到氮掺杂介孔炭；

9、s6、将s5得到的氮掺杂介孔炭加入到由无水乙醇配制得到的胺溶液中，持续搅拌使其完全分散；

10、s7、混合溶液在油浴中搅拌至无水乙醇完全蒸发即可得到胺负载介孔炭。

11、在本发明的一些实施方案中，步骤s5中的氮掺杂介孔炭在进行步骤s6之前，进行预氧化处理：在浓度8-12mol/l的硝酸中室温搅拌10-20小时，然后洗涤抽滤至中性并烘干，得到氧化氮掺杂介孔炭。优选地，在浓度10mol/l的硝酸中室温搅拌12小时。

12、在本发明的一些实施方案中，步骤s6中的胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和聚乙烯亚胺中的一种，胺溶液浓度为5-25g/l。优选地，胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。最优地，胺选择四乙烯五胺。

13、在本发明的一些实施方案中，步骤s3中水热反应条件为150-200℃下水热反应20-30h。优选地，水热反应条件为180℃下水热反应24h。

14、在本发明的一些实施方案中，步骤s4中保护气环境为：保护气为氮气，流量为80-120ml/min，升温速率为8-15℃/min。优选地，氮气流量为100ml/min，升温速率为10℃/min。

15、在本发明的一些实施方案中，步骤s4中碳化条件为：温度为800-1200度，保持时间为45-90min。优选地，碳化温度为1000度，保持时间为60min。

16、在本发明的一些实施方案中，步骤s5中氟化氢铵溶液的浓度为0.2-0.5g/ml。

17、本发明的第二方面提供了一种第一方面所述的方法制备得到的胺负载介孔炭。

18、本发明的第三方面提供了第二方面所述的胺负载介孔炭在co2吸附中的应用，在本发明的一些应用实施方案中，co2吸附方法如下：将含有co2气体的原料气通入含有权利要求7所述的胺负载介孔炭的固定床中，吸附温度为60-90℃，优选地，吸附温度为85℃。

19、在本发明的一些应用实施方案中，应用还包括再生处理，方法如下：吸附完成后的胺负载介孔炭置于纯氮气环境中开展升温再生，再生温度为105-125℃，优选地，再生温度为115℃。

20、本发明的有益效果

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果为：本发明以氨基葡萄糖盐酸盐为碳源，二氧化硅为模板剂，制备了氮掺杂介孔炭材料，随后以氮掺杂介孔炭材料为载体，采用湿浸渍法制备得到胺负载介孔炭材料。胺负载介孔炭材料对于未负载的氮掺杂介孔炭来说，在co2吸附性能方面有巨大的提升，其中，预氧化处理的介孔炭负载了50％tepa后(50％tepa-onc)因其表面同时含有大量羟基和氨基位点，且保持了介孔炭较为完整的孔隙结构，表现出更为优异的co2吸附性能：50％tepa-onc可在5分钟内达到90％以上的饱和吸附量，具有快速的吸附速率。在0.15bar和85℃下的co2吸附量高达2.73mmol/g，相同条件下其吸附容量是纯介孔炭材料的17倍，且此吸附容量高于目前发表的大多数研究。

22、此外胺负载介孔炭材料在脱吸附实验中还表现出优异的再生性能。其中50％tepa-onc由于表面同时含有大量羟基和氮掺杂组分，大幅提高了介孔炭与tepa之间的结合稳定性，再生性能表现优异：50％tepa-onc在经历五次循环后的吸附量仅下降2.9％，再生性能优于多数已发表的研究。50％teta-nc第二次的吸附容量相比第一次下降了17.2％，pei负载的介孔炭第一次(1.71mmol/g)与第二次(1.69mmol/g)的吸附容量仅相差1.2％；从脱附后的质量损失情况来看，teta、tepa、peha和pei负载的介孔炭的质量损失分别为3.2％、2.2％、1.2％和0.5％，呈现出与循环性能相同的趋势。

23、本发明的制备工艺简单，所制备的胺负载介孔炭在15％co2/85％n2和85℃下的co2吸附性能优异，这个条件刚好是烟气co2所处的条件，可以充分发挥出胺负载介孔炭在烟气co2捕集方面的应用价值，其优异的再生循环性能，可以重复利用。