一种用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氯化氢氧化制备氯气的，特别涉及一种用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在许多大宗化学品如聚氨酯中间体、聚氯乙烯、有机氯中间体(氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯)、环氧树脂等的生产过程中往往需要使用氯气作为原料，同时副产大量的氯化氢，副产氯化氢的妥善处理直接关乎上述大宗化学品产能的扩大。现有技术中处理副产氯化氢的最简单方式是用碱直接吸收，但这样会产生大量难以回收的废盐水。氯化氢催化氧化制氯气不仅可以大规模处理副产氯化氢，生成的氯气还能继续作为原料，是实现接近100％氯循环的最佳方案，而该方案的关键在于高效催化剂的研制。

2、在已有文献报道中，过渡金属金、钌、铬、铜作为活性组分得到的催化剂对氯化氢氧化制氯气具有较好的活性。但其中的贵金属金、钌基催化剂成本高，对反应原料纯度要求也高，难以在尾气成分复杂的工业装置上直接使用，铬基催化剂毒性高对环境污染大，从而铜基催化剂凭借成本优势和环境友好的特点得到广泛关注。

3、用于氯化氢氧化的铜基催化剂中催化氯化氢氧化的活性组分为氯化铜，但氯化铜沸点较低，在高温工况(>350℃)下随着使用时间的延长，氯化铜会逐渐挥发迁移。氯化铜的迁移分为三个阶段：

4、(1)由于氯化氢氧化是一个放热反应，新鲜催化剂中氯化铜在内外层分布均匀，但随反应进行，放热增加，催化剂内层温度高，催化剂内层的氯化铜首先会大量扩散至催化剂表面并发生粘连，微观上表现为催化剂微球表层出现连片分布的氯化铜，宏观上表现为催化剂微球之间发生发粘结块现象，从而导致固定床反应器床层压降增大，流化床反应出现塌床现象，影响催化剂的长周期稳定性。

5、(2)催化剂微球表层的氯化铜进一步挥发迁移离开催化剂表面，随反应气流向反应器下游扩散，这就使得催化剂上活性组分铜发生流失，导致催化剂活性下降。

6、(3)反应气流中的氯化铜流经温度较低的管道或者换热器时会冷凝聚集，沉积在管道内壁，当反应器中催化剂装填量很高时，这种微量的氯化铜沉积也会导致管路堵塞从而使生产中断。

7、为抑制氯化铜的挥发，获得高活性高稳定的催化剂，研究人员作出了大量的努力。选用合适的载体增强其对氯化铜的锚定作用，选用合适的碱金属元素、稀土金属元素和其他助剂增强其对氯化铜的修饰，抑制其挥发粘连等都是提高催化剂活性及稳定性的有效措施。但大量的文献主要聚焦在催化剂配方的优化方面，鲜有关注载体中的杂质对催化剂性能的影响。

8、us3260678a报道了一种硅胶负载的含铜催化剂，其要求载体的比表面积＞200m2/g，平均孔径＞6nm，该催化剂在350℃下的hcl转化率达80％，但根据实施例1反映的反应空速很低，为40l(hcl)·kg(cat)-1·h-1。

9、cn105289631a使用sio2包覆的al2o3作为载体来抵抗光气带来的腐蚀，但该催化剂的反应温度较高，转化率较低，根据实施例1反映的反应温度为400℃，hcl转化率为75.6％。

10、cn108097232a报道了采用两种不同配方粉体混合制备的催化剂，其具有较好的综合性能，在350～360℃反应温度下的hcl转化率为85％，但该催化剂的制备流程较为复杂，催化剂强度仍有待进一步提高。

11、cn111450881a报道了一种改性cu-al水滑石催化剂用于氯化氢氧化制氯气，该催化剂具有活性组分不易流失，磨耗小，水热稳定性好的优点，在350～360℃反应温度下的hcl转化率大于86％，但该催化剂制备流程复杂。

12、基于上述的研究背景，有必要开发出一种制备工艺简单，且具有高活性、低铜流失和高稳定性的催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于：提供一种用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂，所述催化剂具有制备工艺简单、高活性、低铜流失和高稳定性的特点。

2、本发明的另一个目的在于：提供了用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法以及应用。

3、一方面，本发明提供一种用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体选自含有钠的氧化铝或氧化铝水合物，以载体原料氧化铝或氧化铝水合物的总重计，所述催化剂载体中杂质钠的质量百分数优选为1～15000ppm，更优选为500～8000ppm，如100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、5000ppm、7500ppm、10000ppm、12500ppm；

4、本领域技术人员可以理解，所述催化剂载体中杂质钠是在载体氧化铝制备过程中(偏铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠等制备载体的原料)引入的。杂质钠以附着碱、结晶碱及晶间碱的形式存在，其中附着碱通过去离子水洗涤即可除去，结晶碱和晶间碱较难除去。结晶碱绝大部分存在于氧化铝表面，仅对氧化铝的表面性质有一定影响，而晶间碱是钠掺杂进入氧化铝晶格，会对氧化铝载体的各种物化性质产生显著影响。

5、本发明中，所述催化剂通过氨升温脱附法测定的低温侧(100～310℃)的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧(310～550℃)的催化剂的酸量的比率范围介于0.1和5.0之间，优选介于0.2和4.5之间，更优选介于0.4和4.3之间。所述氨升温脱附法的具体方法如下：采用氨程序升温脱附装置进行催化剂酸量的测定。准确称取0.2g催化剂置于石英样品池内，氩气气氛下升温至500℃恒温5h进行催化剂预处理，然后将样品池降温至50℃吸附氨气至饱和，然后在50℃进行真空脱气处理30min，接着在氩气气氛下对样品池进行程序升温至600℃，升温速率10℃/min，测定氨脱附量。

6、本发明中，所述活性组分包含铜、碱金属元素、稀土金属元素；可选地，所述活性组分还可以包含其他活性组分，所述其他活性组分选自镁、钙、钡、锰、铁、钴、镍、锌、钛等元素中的一种或多种。

7、本发明中，以催化剂总重计，cu的质量百分数为1～20％，优选为4～15％，更优选为5～12％；碱金属元素的质量百分数为0.1～10％，优选为2～7％，更优选为2.5～6％；稀土金属元素的质量百分数为0.1～15％，优选为1～11％，更优选为2～9％；其他活性组分的质量百分数为0～10％，优选为1～8％，更优选为2～6％。

8、本发明中，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种；所述稀土金属元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种，优选为镧、镨和钕中的一种或多种。

9、本发明中，所述催化剂活性组分铜的来源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜等水溶性铜盐中的一种或多种；所述碱金属元素、稀土金属元素、其他活性组分的来源为上述元素的水溶性盐中的一种或多种，如其氯化盐、硝酸盐、乙酸盐等。

10、另一方面，本发明还提供了一种催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包含以下步骤：

11、(1)首先对氧化铝或氧化铝水合物进行离子交换预处理，制备钠含量为1～15000ppm的氧化铝载体；

12、(2)将步骤(1)得到的氧化铝载体经粉碎后分散在水中，然后加入酸性液体调节ph，得到湿的浆状载体；

13、(3)将溶解了活性组分的混合溶液与上述湿的浆状载体混合得到糊状物；

14、(4)通过喷雾干燥除去糊状物中的水分得到干混物；

15、(5)焙烧干混物制得催化剂。

16、本发明中，所述离子交换预处理的方法为：首先配置浓度为1wt％～3wt％的硝酸铵水溶液，然后将市售氧化铝载体分散至上述硝酸铵溶液中，50℃下回流一定时间后抽滤，用去离子水洗涤1～5次后在80～110℃烘箱中干燥过夜，接着200～300℃焙烧3～5h得到所需氧化铝粉载体。

17、本发明中，所述步骤(2)中粉碎的方式没有特别限制，优选为气流粉碎，所述粉碎的粒径为1～5μm；

18、本发明中，所述步骤(2)中酸性液体选自硝酸、盐酸，其浓度没有特别限定，其用量满足最终所得湿的浆状载体的ph≤5，优选ph≤4。

19、本发明中，所述步骤(3)中活性组分的浓度没有特别限制，优选为0.1-2g/ml。

20、本发明中，所述步骤(4)中喷雾干燥的温度为105～150℃，雾化频率为100～500hz，优选为温度为110～130℃，雾化频率为150～400hz。

21、本发明中，所述步骤(5)中焙烧的温度为300～600℃，时间为1～6h；优选温度为350～500℃，时间为2～5h。

22、本发明中，所述步骤(5)中焙烧在含氧气1～30％(体积比)的惰性气氛下进行，惰性气氛是惰性气体(如：氦气)或氮气中的一种或二种。

23、最后，本发明还提供了上述催化剂用于氯化氢氧化制氯气反应的用途，所述反应在固定床或流化床反应器中进行，反应原料为氯化氢气体和氧气，反应温度为300～500℃。

24、本发明的有益效果在于：

25、对制造用于催化氯化氢氧化制备氯气而采用的cu、al为主要成分的催化剂时，通过对载体中的钠元素杂质的含量对催化剂性能的影响进行了广泛深入的研究，氧化铝载体中的钠元素可部分迁移至cu团簇中形成最低共沸物，从而抑制了cu的大量挥发粘连。结果发现，通过本发明的方法制备出的含cu、al的催化剂与现有催化剂相比，具有高活性、低铜流失和高稳定性的特点，可以稳定地以高收率得到氯气。