硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料、其制备方法和应用

本公开涉及二氧化碳资源化利用领域，特别是涉及一种硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料、其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)光催化还原技术具有双重效益，在抑制温室效应的同时产生有价值的化学物质以抵消技术成本。同时光催化还原co2具有操作简单、反应条件温和，太阳能取之不尽和清洁廉价等优点。由于还原途径复杂，co2光还原产物通常是一氧化碳(co)、甲烷(ch4)和甲醇(ch3oh)等碳氢化合物的混合物。ch3oh因其能量密度高、毒性相对较低、易于储存、适应性广、风险小而被认为是最理想的储能物质之一，是化工、交通和电力行业的重要原料和替代能源，可作为生产乙酸、甲醛、脂肪酸甲酯等多种化学品的原料，还可用于生产二甲醚，并广泛用于制造日用化学品，包括塑料、涂料和有机硅等。

2、传统的金属氧化物或硫化物催化剂，其表面单金属位(记为m)易于与吸附co2的碳原子或氧原子结合，通常形成m-c-o或m-o-c中间体。在这种情况下，相对较弱的m-c或m-o键与高度稳定的c-o键相比更容易断裂，从而有利于co的生成。目前，建立具有双金属位的复合材料可能是提高co2光催化还原产甲醇的潜在策略。

3、现有技术中，大多数复合材料都被设计成异质结，这是因为异质结不仅有助于拓宽能带边缘位置，而且可以加速载流子分离，从而提高co2光还原性能。然而，在异质结中，双活性位点之间一般是通过键合效应堆叠，紧密相连，即两者之间没有间隙，导致co2分子被吸附在异质结的暴露表面的单个活性位点上，难以充分发挥双活性位点的优势。

技术实现思路

1、技术问题：

2、提供一种复合纳米片材料的制备方法，所得复合纳米片材料能够在常温常压下利用可见光将二氧化碳高效光催化还原产一氧化碳和甲醇，甲醇的产率高，光催化产甲醇的稳定性好。

3、技术方案：

4、一方面，提供一种硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料的制备方法，其包括如下步骤:

5、(1)合成coni2s4纳米片粉末；

6、(2)合成in2o3纳米片粉末；

7、(3)复合coni2s4纳米片与in2o3纳米片：将coni2s4纳米片粉末和in2o3纳米片粉末按照摩尔比(1～2):(1～2)充分分散于水中，置于透光容器中，使用可见光照射1h，然后离心分离得到沉淀，水洗，真空干燥，得到硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料。

8、在一些实施例中，在步骤(3)中，coni2s4纳米片粉末和in2o3纳米片粉末的摩尔比1:1。

9、在一些实施例中，在步骤(3)中，可见光为太阳光或300w的氙灯。

10、在一些实施例中，在步骤(3)中，coni2s4纳米片粉末和in2o3纳米片粉末都按照1mmol纳米片粉末/100ml水的比例混合分散于水中。

11、在一些实施例中，步骤(1)具体为：合成coni2s4纳米片粉末：将六水合硝酸钴、六水硝酸镍和无水乙酸钠溶解于乙二醇和聚乙二醇的混合液中，混匀，将所得混合溶液移入高压反应釜中，密封高压反应釜，于200℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用水和乙醇洗涤，真空干燥；将真空干燥所得粉末按照60mg/40ml的比例分散于乙醇中，加入硫代乙酰胺，其中硫代乙酰胺与真空干燥所得粉末的质量比为2:1，混匀，将所得混合液移入高压反应釜中，密封高压反应釜，于200℃下反应24h，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到coni2s4纳米片粉末；其中：乙二醇和聚乙二醇的混合液中乙二醇和聚乙二醇的体积比为1:1；六水合硝酸钴、六水硝酸镍和无水乙酸钠的摩尔比为1:1:4。

12、在一些实施例中，步骤(1)具体为：合成coni2s4纳米片粉末：将1.455g六水合硝酸钴、1.454g六水硝酸镍和1.64g无水乙酸钠溶解于20ml乙二醇和20ml聚乙二醇的混合液中，混匀，将所得混合溶液移入40ml高压反应釜中，密封高压反应釜，于200℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥；取60mg前述真空干燥所得粉末，并将其分散于40ml乙醇中，加入120mg硫代乙酰胺，混匀，将所得混合液移入40ml高压反应釜中，密封高压反应釜，于200℃下反应24h，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得到coni2s4纳米片粉末。

13、在一些实施例中，步骤(2)具体为：合成in2o3纳米片粉末：将四水合氯化铟溶解于水中，以配制0.025m的氯化铟水溶液；将0.025m的氯化铟水溶液缓慢加入到0.1m naoh水溶液中，其中氯化铟水溶液与0.1m naoh水溶液的体积比为2:3，搅拌5h，离心分离得到沉淀，水洗，真空干燥，再置于马弗炉中于400℃空气氛围下煅烧4min，得到in2o3纳米片粉末。

14、在一些实施例中，步骤(2)具体为：合成in2o3纳米片粉末：将293mg四水合氯化铟溶解于40ml水中，缓慢加入60ml 0.1m naoh水溶液，搅拌5h，离心分离得到沉淀，用水洗涤数次，真空干燥，再置于马弗炉中于400℃空气氛围下煅烧4min，得到in2o3纳米片粉末。

15、在一些实施例中，硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：

16、(1)合成coni2s4纳米片：将1.4～1.5g六水合硝酸钴、1.4～1.5g六水硝酸镍和1.6～1.7g无水乙酸钠溶解于20ml乙二醇和20ml聚乙二醇的混合液中，混匀，将所得混合溶液移入40ml高压反应釜中，密封高压反应釜，于200℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥；取60mg前述真空干燥所得粉末，并将其分散于40ml乙醇中，加入120mg硫代乙酰胺，混匀，将所得混合液移入40ml高压反应釜中，密封高压反应釜，于200℃下反应24h，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得到coni2s4纳米片粉末，将其保存于干燥器中备用；

17、(2)合成in2o3纳米片：将200～300mg四水合氯化铟溶解于40ml水中，缓慢加入60ml0.1m naoh水溶液，搅拌5h，离心分离得到沉淀，用水洗涤数次，真空干燥，再置于马弗炉中于400℃空气氛围下煅烧4min，得到in2o3纳米片粉末，将其保存于干燥器中备用；

18、(3)复合coni2s4纳米片与in2o3纳米片：将50～130mg coni2s4纳米片粉末和50～120mg in2o3纳米片粉末溶解于20ml水中，置于透光容器中，使用300w的氙灯模拟太阳光照射1h，然后离心分离得到沉淀，用水洗涤数次，真空干燥，得到coni2s4-in2o3复合纳米片，将其保存于干燥器中备用。

19、另一方面，提供前述的制备方法制得的硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料。

20、又一方面，提供前述的硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料在光催化还原二氧化碳中的应用。

21、有益效果：

22、(1)本公开设计并成功合成了通过范德华力结合的硫化钴镍(coni2s4)-氧化铟(in2o3)复合纳米片材料。相对于复合前的单独硫化钴镍(coni2s4)纳米片和单独氧化铟(in2o3)纳米片只能将二氧化碳光还原生成一氧化碳，复合后的纳米片的中间层会与反应中间体产生协同锚定作用，从而将二氧化碳光还原生成甲醇和一氧化碳，且甲醇的选择性和稳定性大幅提升：在常温常压、可见光照射下能将二氧化碳催化还原成甲醇和一氧化碳，且甲醇产率可高达129.73μg·g-1·h-1，甲醇的选择性和电子选择性分别高达52.65％和76.29％，且至少在30h产甲醇性能未见衰减；

23、(2)本公开的硫化钴镍-氧化铟复合纳米片材料的制备方法简单，主要包括以下步骤，通过将coni2s4纳米片粉末和in2o3纳米片粉末分散于水中，可见光照射，离心分离沉淀，干燥，制备方法较为简单。