本技术涉及膜分离，特别是涉及一种纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
：：1、纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，截留分子量(mwco)在200~1000 da之间，是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。2、大量的有机溶剂被用于化工、石油、制药和食品生产等各个工业领域。在化工和相关行业中，以精馏为代表的传统分离工艺能耗大、成本高，这通常占运营成本的40~70%。相比之下，膜法利用压力差进行分离，具有操作温度低、能耗低的优势，因此纳滤膜在分离有机溶剂方面具有很大的应用潜力。3、纳滤膜的制备技术主要有相转化法和界面聚合法（ip）两种。虽然相转化法技术成熟，成本低廉，但该方法所制备的膜，分离皮层较厚，通量较低，且化学稳定性差，在有机溶剂分离中应用受到限制。而界面聚合法制备的纳滤膜分离皮层较薄，通量较高，且界面聚合法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和及容易控制等特点，是目前商品膜生产过程中应用最多的制备方法，已广泛用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但传统的面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐有机溶剂性差的技术问题。4、耐溶剂纳滤（srnf），又称有机溶剂纳滤（osn），是一种在分子水平上分离纯化有机混合物的技术。以聚酰胺（pa）作为功能层的薄膜复合膜（tfc）膜是目前有机溶剂纳滤膜的主要类型。对应用于有机溶剂纳滤的膜来说，在有机溶剂中具有良好的耐溶剂性受性是维持其在实际工业中稳定运行的前提。聚酰胺功能层经过化学交联处理，可以提高整个纳滤膜的耐溶剂性能。但化学交联会使聚合物链收紧形成更致密的结构，导致膜的渗透通量降低，影响了膜的应用前景。技术实现思路1、为解决上述技术问题，本发明的第一个目的为提供一种纳滤膜的制备方法；本发明的第二个目的为提供所述制备方法制得的纳滤膜；本技术经试验证实，添加了木质素磺酸钠改性i-cofs的纳滤膜在中极性有机（甲醇、乙醇、thf）、酸性极性有机（乙腈）和强极性有机（dmf）溶剂中表现出稳定的化学性质，耐溶剂性能优秀，并且具有很高的溶剂通量及有机染料脱除率，从整体上提高了膜的性能。2、本发明提供的技术方案如下：3、一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：4、配制水相液；其中，水相液由木质素磺酸盐改性i-cofs分散体加入含有水相反应单体的水溶液中，经第一超声分散制得；5、配制油相液；其中，油相液包括油相反应单体和有机溶剂；6、将基膜依次浸入水相液、油相液中，然后热处理反应，在基膜表面生成活性层。7、优选地，水相液中，木质素磺酸盐改性i-cofs分散体的质量百分浓度为0.1~2.5%；和/或，8、木质素磺酸盐改性i-cofs分散体中，i-cofs和木质素磺酸盐的质量比为(2~20):(3~30)。9、优选地，i-cofs和木质素磺酸盐的质量比为(5~15):(8~20)。10、优选地，所述木质素磺酸盐改性i-cofs分散体按以下方法制备：11、i-cofs和木质素磺酸盐置于水中，第二超声分散，离心，即得；和/或，12、第一超声的时间为30~60min。13、优选地，第二超声分散的时间为10~12h，离心在1500~2000rpm下进行，离心时间10~60min。14、优选地，i-cofs为tppa-1、tppa-2、tppa-nh2、tppa-f4、tpbd、tpbd-me2、tpbd-(ome)2中的一种或多种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或多种。15、优选地，所述基膜的材质为聚苯基砜、聚苯胺、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚砜中的任意一种；16、水相液中，水相反应单体包括芳香胺或脂肪胺中的至少一种；芳香胺包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；脂肪胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、n-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；17、油相液中，油相反应单体包括芳香酰氯或脂肪酰氯中的至少一种；芳香酰氯包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯或均苯三甲酰氯中的至少一种；脂肪酰氯包括丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯或四氢呋喃四酰氯中的至少一种；18、油相液中，有机溶剂为三氟三氯乙烷、含4~10个碳原子的脂肪烃、环脂烃或芳香烃中的一种或几种。19、优选地，水相反应单体的浓度为0.2~5wt%；油相反应单体的浓度为0.03~1.0wt%；和/或，20、水相液还包括表面活性剂和碱性物质；表面活性剂的浓度为0.05~0.3wt%；碱性物质的浓度为0.2~2.8wt%。21、优选地，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；22、碱性物质为氢氧化钠、三乙胺中的一种或几种。23、一种纳滤膜，由上述任一项所述的制备方法制得。24、现有技术中，为提高纳滤膜的耐有机溶剂性能，通常采取对化学交联的处理方式。但伴随着耐有机溶剂性能的提高，膜的通量会下降。申请人研究发现，这是由于使用的化学交联试剂与聚酰胺功能层之间的相容性较差，导致非选择性界面孔隙降低膜分离性能。25、本技术提供一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：配制水相液；其中，水相液由木质素磺酸盐改性i-cofs分散体加入含有水相反应单体的水溶液中，经第一超声分散制得；配制油相液；其中，油相液包括油相反应单体和有机溶剂；将基膜依次浸入水相液、油相液中，然后热处理反应，在基膜表面生成活性层。本技术提供的制备方法，在界面聚合过程中将木质素磺酸盐改性i-cofs引入水相液中，再将基膜先后与水相液、油相液接触并反应生成获得对有机溶剂具有高渗透性的掺杂cof纳滤膜。该方法中木质素磺酸盐改性i-cofs与聚酰胺链的静电相互作用增强了复合膜的整体相容性和长期稳定性，木质素磺酸盐改性i-cofs的管状通道为有效的有机溶剂纳滤提供了额外的溶剂传输通道，从而在提高耐溶剂性能的同时，保证了膜的通量。且本技术提供的制备方法易于实施，全程无需高温高压，无毒无污染，是一种绿色的合成工艺。26、具体而言，木质素磺酸盐（sodium ligninsulfonate, sl）是一种可再生的天然阴离子聚电解质，主要从亚硫酸盐法煮浆造纸废液中提取获得。木质素磺酸盐含有大量的苯环、羟基、磺酸基等，主要作为阴离子型表面活性剂、分散剂、润湿剂和螯合剂使用。27、共价有机骨架（cofs）是有机单体通过很强的共价键相互连接而形成的一类多孔晶体有机聚合物。cofs完全由轻质元素组成，具有骨架密度低，比表面积大，孔隙率高、孔径尺寸可控和结构可功能化等优点，大量具有不同结构和化学性质的cofs被开发出来。其中，亚胺类cofs（i-cofs）为最广泛的一类cofs材料，具有高度有序的堆积聚合物链，有比表面积大、孔隙率高、物理化学稳定性好，但i-cofs的堆积密度和高分子链间的刚性使得其难以均匀分散到溶剂中。28、本技术将木质素磺酸盐与亚胺类cofs结合使用，木质素磺酸盐与共价有机骨架材料结合，形成新的纳米复合材料。在界面聚合反应中，所得的带负电荷的木质素磺酸盐纳米复合材料与水相中的水相反应单体发生静电相互作用。通过影响水相反应单体向有机相的扩散速率，纳米复合材料影响界面聚合速率，从而诱导膜的表面峰谷形貌发生改变。并且i-cofs的空间结构提供了额外的溶剂转移通道，从而增加了膜与界面聚合反应溶剂之间的接触面积。同时，由于带有负电的木质素磺酸盐纳米复合材料对界面聚合反应产生的聚酰胺链上的酰胺基团具有静电吸引力，使得木质素磺酸盐改性i-cofs与聚酰胺功能层的相容性很好，解决了单独使用i-cofs难以分散的问题，使得木质素磺酸盐改性i-cofs能够均匀分散于聚酰胺功能层中，既能提高膜的耐溶剂性能，又能保证膜的通量。29、与传统的使用木质素磺酸盐作为界面聚合反应物的方案相比，本技术中所用木质素磺酸盐是利用其作为一种阴离子聚电解质的特点，从而改善i-cofs与间苯二胺、哌嗪等水相反应单体的相容性，起到类似于分散剂的作用，分散于水相反应单体与油相反应单体反应形成的聚酰胺功能层中，提供其静电力和管状通道来影响膜的耐溶剂性能和通量。30、本技术中，水相液和油相液的配制步骤没有先后顺序要求。其中，水相液的配制是先将水相反应单体与水混匀形成水溶液，再将木质素磺酸盐改性i-cofs分散体加入到水溶液中，经第一超声分散制得。第一超声分散的时间优选为30-60min、更优选40-45min。如水相液中还有表面活性剂、碱性物质等，也是先与水相单体混匀形成水溶液，再将木质素磺酸盐改性i-cofs分散体加入。31、进一步优选，水相液中，木质素磺酸盐改性i-cofs分散体的质量百分浓度为0.1~2.5%。32、进一步优选，木质素磺酸盐改性i-cofs分散体中，i-cofs和木质素磺酸盐的质量比为(2~20):(3~30)、更优选为(5~15):(8~20)、更优选为1:1。33、本技术中，木质素磺酸盐改性i-cofs分散体通过将i-cofs和木质素磺酸盐置于水中，第二超声分散，离心制得。更优选第二超声分散的时间为10~12h，离心在1500~2000rpm下进行，离心时间10~60min。34、本技术中，可以使用的i-cofs为tppa-1、tppa-2、tppa-nh2、tppa-f4、tpbd、tpbd-me2、tpbd-(ome)2中的一种或多种。35、上述i-cofs可以外购，也可参考文献《chandra，et al. chemically stablemultilayered covalent organic nanosheets from covalent organic frameworks viamechanical delamination. j am chem soc,2013,135(47):17853》自行合成。36、tppa-1、tppa-2、tppa-nh2、tppa-f4是由三醛基间苯三酚（1,3,5-triformylphloroglucinol，tp）分别与1,4-苯二胺（pa-1）、2,5-二甲基-1,4-苯二胺（pa-2）、2-氨基-1,4-苯二胺（pa-nh2）、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺（2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine，pa-f4）反应制得。37、tpbd、tpbd-me2、tpbd-(ome)2是由三醛基间苯三酚（1,3,5-triformylphloroglucinol，tp）分别与4,4'-二氨基联苯（bd）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（σ-tolidine，bd-me2）、联二茴香胺（σ-dianisidine，bd-ome2）反应制得。而所用的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或多种。优选使用木质素磺酸钠。38、本技术提供的制备方法，对于基膜没有特殊要求，本领域常用的基膜都可以使用。例如材质为聚苯基砜、聚苯胺、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯或聚醚砜的基膜。39、本技术所用的水相反应单体、油相反应单体可以采用现有常规使用的各种物质，具体如上文所列举；从中任意选择单体使用，不影响木质素磺酸盐改性i-cofs分散体发挥作用。40、优选水相反应单体的浓度为0.2~5wt%，油相反应单体的浓度为0.03~1.0wt%。41、此外，水相液还包括表面活性剂和碱性物质。表面活性剂的浓度为0.05~0.3wt%，碱性物质的浓度为0.2~2.8wt%。优选使用的表面活性剂和碱性物质如上文所述。42、油相液中所用的有机溶剂为三氟三氯乙烷、含4~10个碳原子的脂肪烃、环脂烃或芳香烃中的一种或几种，更优选有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、isopar g、isopar m、isopar l或庚烷中的一种或几种。43、本技术提供的制备方法中，“将基膜依次浸入水相液、油相液中，然后热处理反应，在基膜表面生成活性层”的步骤与本领域常规的界面聚合反应的操作和参数条件等没有区别。优选将基膜浸入水相液中1~3min，取出后用滚轮滚压支撑膜表面挤干，并将多余液体吹干；然后浸入油相液中20~30s，取出，在60~75℃烘箱中热处理5~8min，清水漂洗，制得纳滤膜。44、本技术还提供上述制备方法制得的纳滤膜，包括基膜和形成于基膜表面的聚酰胺功能层，聚酰胺功能层由水相液和油相液通过界面聚合反应后再经热处理形成，水相液所含木质素磺酸盐改性i-cofs分散体分散于聚酰胺功能层中，提高耐溶剂性能同时保持膜通量。当前第1页12当前第1页12