本发明涉及功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护,具体涉及一种feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料制备方法和应用。
背景技术:
1、目前,芬顿氧化技术是用来处理水体中有机污染物最有效手段之一,但是传统的芬顿氧化技术面临着适用ph范围窄,易形成铁泥等问题。近些年来,半导体基光催化芬顿净水消毒技术因其反应条件温和、高效及环境友好等特点受到广泛关注。其中光芬顿净水消毒的机理在于负载在半导体表面的过渡金属催化剂与水体中的h2o2发生反应生成含氧活性物种(如·oh,·o2-);随后这些含氧活性物种直接氧化去除水体中有机污染物。同时,半导体载体吸收太阳光激发产生电子空穴,随后光生电子迁移到材料表面与负载在材料表面过渡金属发生还原反应实现芬顿活性位点循环使用。
2、在众多半导体光催化材料中,非金属聚合物光催化材料g-c3n4因其可见光吸收性能、环境友好、较好的热稳定和化学稳定性及易于合成的性质而被认为是最有希望应用于实际的光催化杀菌材料之一。不幸的是,g-c3n4较低的电子传导率、严重的光生载流子复合行为及极其小的表面活性位点严重限制了其进一步应用。解决上述问题的最有效办法之一是制备超薄g-c3n4纳米片,因为超薄的结构特征能提供大比表面积、更多暴露活性位点及有效缩短载流子迁移路径从而减少载流子复合机率。另一方面,相关报道证明通过对氮化碳表面进行化学改性能显著提高表面光生电子的分离与传输效率。然而,在氮化碳纳米片合成及其表面修饰虽然取得了一些进展,但将两种策略联用制备高效光芬顿净水材料的报道相对较少。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料及其制备方法和应用。本发明利用高分子结构导向剂辅助热聚合方法结合化学刻蚀的方法制备多孔超薄g-c3n4光催化材料,随后在其表面原位负载feooh量子点,从而达到同时实现光生电子与空穴的有效分离及高效光芬顿净水活性。在该材料体系中,超薄多孔的结构特征能有效缩短光生载流子迁移距离进而实现光生电子与空穴的有效分离;表面氨基修饰能够有效促进feooh量子点的原位生成及光生电子传输,从而促进含氧活性物种的生成。两种结构特征协同作用最大程度提高所合成材料的光芬顿能力。
2、为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
3、一种feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料,利用高分子结构导向剂辅助富氮前驱体直接热聚合制备多孔超薄氮化碳(hucn)材料,随后通过化学刻蚀处理得到氨基功能化修饰的多孔超薄g-c3n4材料,进一步利用共沉淀方法原位负载feooh量子点。
4、所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料的制备方法,富氮前驱体为氰胺、二腈二胺、尿素或三聚氰胺。
5、所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料的制备方法,高分子结构导向剂为ctab、p123和聚乙二醇,作为优选采用分子量为一万到四万的聚乙二醇粉末。
6、所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料的制备方法,化学刻蚀手段主要为酸刻蚀,作为优选采用高浓度(8-12mol/l)盐酸。
7、所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料的制备方法,具体制备过程包括如下步骤:
8、(1)将富氮前驱体与高分子结构导向剂按一定比例加入到含有80毫升去离子水的烧杯中,在80℃水浴条件下强烈搅拌至前驱体完全溶解至澄清溶液。
9、(2)将步骤(1)得到的澄清溶液转移到80℃干燥箱,烘干12小时得到白色固体粉末。
10、(3)将步骤(2)得到的白色固体粉末加入刚玉坩埚中,置于马弗炉内在空气氛围下500~650℃煅烧并保温1~6小时得到所述的多孔超薄氮化碳(hucn)材料。
11、(4)将步骤(3)得到的hucn材料加入含一定浓度的酸溶液中,在恒温水浴条件下搅拌刻蚀一定时间后取出,用去离子水和乙醇进行3-5交替洗涤,然后在40℃条件下真空干燥10~24小时,即获得所述氨基功能化修饰的多孔超薄g-c3n4光催化材料。
12、(5)将步骤(4)得到的ahucn材料加入含一定浓度的氯化铁(fecl3)溶液中,搅拌均匀后加入一定量的碳酸氢铵(nh4hco3)。在一定温度条件下搅拌一定时间后取出,用去离子水和乙醇进行3-5次交替洗涤,然后在40~60℃条件下干燥10~24小时,即获得所述feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光催化材料(feooh@ahuc
13、n)。
14、所述步骤(1)的富氮前驱体与高分子结构导向剂的质量比为10:(0.1~1),作为优选质量比为10:(0.5~1)。
15、所述步骤(3)的煅烧条件为两步煅烧,第一步为580~650℃刚玉坩埚加盖煅烧1~3小时;第二步为500~520℃刚玉坩埚不加盖煅烧4~6小时。
16、所述步骤(4)加入的hucn在酸中的浓度为0.5~2g/l,作为优选浓度为1~2g/l。
17、所述步骤(5)加入的ahucn与fecl3的质量比为1:(0.01~0.1),fecl3与nh4hco3的物质的量比为1:(1~10)。
18、所述步骤(5)述的反应温度为10~60℃,搅拌时间为1~10小时。
19、所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4光芬顿净水材料可直接应用于水中抗生素污染物的净化中。
20、本发明的设计思想如下:
21、本发明采用“自下而上”的策略利用高分子结构导向剂辅助热聚合方法合成多孔超薄g-c3n4光催化材料,超薄多孔结构(厚度大约为3纳米)特征能够有效缩短光生载流子从体相迁移到表面的距离进而解决g-c3n4光催化材料中光生载流子复合导致光催化效率低下的问题。进一步,通过对材料表面氨基修饰促进光生电子传输到表面feooh活性位点,进而与h2o2反应实现含氧活性氧物种的生成。两种策略的联用最大限度增强氮化碳净水消毒活性。
22、本发明的优点在于:
23、1.本发明采用高分子结构导向剂辅助合成g-c3n4纳米片,可以简单实现超薄纳米片的大量制备合成。
24、2.本发明采用表面化学官能团修饰调控芬顿活性位点的原位生成及循环使用寿命,为今后光芬顿净水材料的制备提供了一条思路。
25、3.本发明工艺流程简单、操作简便,能耗低,适合大批量生产。
26、4.本发明所合成的材料具有很高的光芬顿活性,可以直接用来催化净化水中抗生素污染物,具有潜在实际应用价值。
1.一种feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4高效光芬顿净水材料的制备方法,其特征在于:利用导向剂辅助富氮前驱体直接热聚合制备多孔超薄氮化碳(hucn)材料,在通过化学刻蚀处理得到氨基功能化修饰的多孔超薄g-c3n4材料,然后在其表面原位负载feooh量子点。
2.根据权利要求1所述的feooh量子点的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:所述的富氮前驱体为氰胺、二腈二胺、尿素或三聚氰胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:所述的高分子结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123或聚乙二醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1~3所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于具体制备过程包括如下步骤:
5.根据权利要求6所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的富氮前驱体与高分子结构导向剂的质量比为10:(0.1~1)。
6.根据权利要求6所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述煅烧条件为两步煅烧,第一步为580~650℃刚玉坩埚加盖煅烧1~3小时;第二步为500~520℃刚玉坩埚不加盖煅烧4~6小时。
7.根据权利要求6所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸等质子酸中一种;加入的hucn终浓度为0.5~2g/l,所述的盐酸质量浓度为36-38%,硫酸的质量浓度为98%以上。
8.根据权利要求6所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的ahucn与fecl3的质量比为1:(0.01~0.1),fecl3与nh4hco3的物质的量比为1:(1~10)。
9.根据权利要求6所述的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述的搅拌反应温度为10~60℃,搅拌时间为1~10小时(优选范围为8小时)。
10.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的feooh量子点修饰的富氨基多孔超薄g-c3n4材料的应用,其特征在于:该光催化材料可应用于水中多种抗生素的光芬顿净化中。