一种Ni-M单原子合金催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂的，具体地讲，是涉及一种应用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶反应的ni-m单原子合金催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、高性能纤维是纤维领域的新一代材料，具备独特性能，其发展受到特定应用需求的驱动，以满足不同应用场景的要求，因此，在纤维领域占据着重要地位。其中，聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维曾被誉为21世纪的超级纤维。然而，pbo纤维对太阳光，特别是紫外线(uv)的敏感性导致了pbo纤维及其复合材料的结构和性能退化，从而严重影响了pbo纤维复合材料的使用安全性和可靠性。荷兰akzo nobel公司的sikkema团队开发的聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑纤维(pipd纤维)弥补了pbo在抗压强度上的不足，具备出色的力学性能、稳定性和粘合性，被视为目前在纤维领域最优秀的材料。然而，尽管pipd纤维性能卓越，但其商业应用规模仍然有限，主要因为pipd单体的合成在实验上具有挑战性，特别是2,3,5,6-四氨基吡啶(tap)单体的合成。

2、tap的合成方法通常采用硝基催化还原法，即以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)为原料，通过选择性加氢反应合成tap。这一过程常常需要使用无水甲酸铵、二价铁的卤化盐、二价锡的卤化盐等物质作为还原剂。近年来，随着非均相催化剂研究的不断进展，ni基催化剂在2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)的催化加氢中引起了关注。然而，负载型单金属ni催化剂对产物2,3,5,6-四氨基吡啶(tap)的吸附能力较强，容易导致过度加氢，从而降低了其选择性。此外，负载型单金属ni催化剂的稳定性问题也限制了tap的工业化生产。

3、综上所述，有必要开发一种新型高效的ni基催化剂，以克服上述问题，这对于纤维科学和工程领域具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、催化活性好、反应物转化率高、产物选择性高以及使用寿命长的用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶的ni-m单原子合金催化剂及其制备方法。

2、本发明的第一个目的，在于提供一种ni-m单原子合金催化剂，催化剂的载体选用镁铝金属混合氧化物mgalox，并在其上负载第一金属ni和第二金属m；第二金属m选自贵金属pt、ru、pd、rh、ir、ag和au中的一种，或是非贵金属fe、co、cu、zn、ga、in、mn、bi、cd、sn中的一种；所述第二金属m以单原子形式负载于载体上。

3、本发明进一步设置为，所述ni-m单原子合金催化剂中，活性组分第一金属ni的负载量为1wt％～30wt％；优选为1wt％～15wt％、7wt％～15wt％或7wt％～10wt％；更优选为10wt％。第二金属m的负载量为50ppm～1wt％。

4、进一步地，当m选自上述贵金属时，所述ni-m单原子合金催化剂为ni-pt、ni-ru、ni-pd、ni-rh、ni-ir、ni-ag或ni-au贵金属单原子合金催化剂；第二金属m的负载量为50ppm～0.5wt％；优选为50ppm～0.1wt％、100ppm～900ppm或500ppm～900ppm；更优选为500ppm。

5、进一步地，当m选自上述非贵金属时，所述ni-m单原子合金催化剂为ni-fe、ni-co、ni-cu、ni-zn、ni-ga、ni-in、ni-mn、ni-bi、ni-cd或ni-sn非贵金属单原子合金催化剂；第二金属m的负载量为0.1wt％～1wt％；优选为0.1wt％～0.5wt％；更优选为0.5wt％。

6、本发明的第二个目的，在于提供一种操作简便和工业化生产成本低廉的所述ni-m单原子合金催化剂的制备方法，制备得到不同种类的单原子合金催化剂，具有催化剂活性高，2,3,5,6-四氨基吡啶选择性高且寿命长的特点，所述制备方法包括如下步骤：

7、(1)以ni、m、mg、al的金属盐作为金属前驱体，配制成混合金属盐溶液；其中第二金属m选自贵金属pt、ru、pd、rh、ir、ag和au中的一种，或是非贵金属fe、co、cu、zn、ga、in、mn、bi、cd、sn中的一种；

8、(2)将所述混合金属盐溶液加入沉淀剂中，采用共沉淀法反应制备得到ni/m/mg/al四元层状氢氧化物材料q；

9、(3)所述ni/m/mg/al四元层状氢氧化物材料q经过热还原，得负载型ni-m单原子合金催化剂。

10、本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，ni、mg、al的金属盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸镁和九水合硝酸铝；所述第二金属m的前驱体物种选自h2ptcl4、rucl3、fe2(so4)3、co(no3)2·6h2o、cu(no3)2、zncl2、ga(no3)3·xh2o、pdcl2、rhcl3·3h2o、c12h18ir3o13·c2h3o2·3h2o、in(no3)3、agno3、aucl4h、mn(no3)2、bi(no3)3、cd(no3)2·4h2o、sncl2、na2[ptcl6]·6h2o、n4o10ru、c2h4n4o6pd中的一种或几种。

11、本发明进一步设置为，所述步骤(1)中，所述混合金属盐溶液中ni的含量为1wt％～30wt％，m的含量为50ppm～1wt％。

12、进一步地，所述混合金属盐溶液中ni的含量优选为1wt％～15wt％、7wt％～15wt％或7wt％～10wt％；更优选为10wt％；所述m选自贵金属时，m的含量优选为50ppm～0.5wt％；优选为50ppm～0.1wt％、100ppm～900ppm或500ppm～900ppm；更优选为500ppm；所述m选自非贵金属时，m的含量优选为0.1wt％～1wt％；优选为0.1wt％～0.5wt％；更优选为0.5wt％。

13、本发明进一步设置为，所述步骤(2)中，在搅拌条件下往沉淀剂中同时加入ph调节剂和所述混合金属盐溶液，维持反应体系的温度为60～70℃，并控制反应体系的ph值为10±0.5；加料完成后，继续搅拌反应18～36小时，最后经过滤、洗涤、干燥，得到所述的ni/m/mg/al四元层状氢氧化物材料q。

14、进一步地，所述沉淀剂选自na2co3溶液、nahco3溶液、k2co3溶液或khco3溶液；所述ph调节剂选自naoh溶液、nh3·h2o或koh溶液。优选地，所用沉淀剂为na2co3溶液。

15、本发明进一步设置为，所述步骤(3)中，所述热还原的温度为600～950℃，还原时间为2～10小时，还原气体为纯氢气。

16、需要说明的是，所述热还原的温度是根据h2-tpr出峰位置的不同而在600～950℃范围内的合理选择，所述还原反应的时间根据还原温度的选定在2～10小时内适当调整，在此基础上适当延长反应时间也是可以的。

17、优选地，所述热还原的温度为650～850℃；更优选地，所述热还原的温度为850℃。

18、本发明进一步设置为，所述步骤(3)中的ni/m/mg/al四元层状氢氧化物材料q先经离子交换步骤后，再进行热还原步骤，具体而言：将所述ni/m/mg/al四元层状氢氧化物材料q加入离子交换剂中，室温下搅拌一段时间，过滤、洗涤、干燥后再经过热还原步骤得到负载型ni-m单原子合金催化剂。

19、进一步地，所述离子交换剂选自na2co3溶液、nahco3溶液、k2co3溶液或khco3溶液。优选地，所用离子交换剂为na2co3溶液。

20、本发明的第三个目的，在于提供所述ni-m单原子合金催化剂在2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶反应中的应用。

21、进一步地，所述2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶的反应温度为25～100℃，氢气压力为0.25～10mpa。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、(1)本发明提供了一种结构有序稳定的ni-m单原子合金催化剂及其可控制备方法，以ni、m、mg、al的金属盐作为金属前驱体，采用共沉淀法制备得到ni/m/mg/al四元层状氢氧化物材料，通过调节双组分ni与m的比例与元素，制备得到不同种类的ni-m单原子合金材料；并结合后续热还原工艺，实现不同种类ni-m单原子合金催化剂的可控制备。金属ni和m之间的几何孤立和电子作用可以调控反应过程中各物种的吸附强弱，进一步调节产物选择性。

24、值得注意的是，当采用电化学置换法制备单原子合金时，其主要依赖于较低氧化电位的金属氧化具有较高氧化电位的金属离子。然而，电化学置换反应只在特定金属之间可能发生，并且在引入单原子金属时，当浓度较低时，完成置换变得更加困难。相反，本发明的共沉淀方法是一步法，可在统一负载过程中实现单原子合金的制备，具有灵活调控负载范围的特点，使得实现低负载成为可能。此外，采用共沉淀法合成单原子合金催化剂具有操作简便、第二金属种类调控灵活、成本低廉、适应批量生产等优势，更适合工业规模的应用。

25、(2)相对于其他硝基类化合物的加氢反应，纯ni催化剂在许多情况下表现出较高的转化率和选择性。然而，在硝基吡啶类加氢反应中，纯ni催化剂的性能并不理想，主要因为氨基吡啶不能迅速脱附，导致吡啶官能团继续加氢。本发明针对该类反应引入第二金属m作为单原子催化剂锚定在金属表面后，可以改变局部电子环境，从而实现硝基吡啶加氢至氨基吡啶后更快地从金属表面脱附。这一调控过程有助于提高催化效率。这样的设计策略旨在克服纯ni催化剂在硝基吡啶类化合物加氢反应中的局限性，从而实现更高效的催化转化。

26、通过dft计算发现：相比于ni，本发明的ni-m单原子合金催化剂上呈现出：反应物dadnp在其表面的吸附明显增强，而反应产物tap在其表面的吸附明显减弱。例如，tap在nipt(111)面上的吸附强度相比ni(111)面上减小约30％，这是由氨基和硝基不同的电子特性导致的，硝基作为富电子基团，更容易在缺电子位点吸附而氨基则相反。

27、综上所述，本发明的所述ni-m单原子合金催化剂的制备方法简便，易于操作，生产成本低廉；同时催化剂具有催化活性高、选择性好、寿命长的特点，且具有稳定性、可回收性和重复使用性；利用该催化剂进行2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶的反应条件温和，在相对较低的温度区间可达到完全转化，从而避免了高温条件下2,3,5,6-四氨基吡啶过度加氢的情况，且环境友好，显示出广泛的工业应用前景。