一种希夫碱催化剂及其制备方法和烯丙基缩水甘油醚的制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种烯丙基缩水甘油醚的催化体系，还涉及烯丙醇缩水甘油醚的制备方法。

背景技术：

1、烯丙基缩水甘油醚(age)，是一种重要的有机化工原料，同时含有不饱和双键和环氧基团两种活性基团，可作为有机合成中间体和聚合单体，广泛用于环氧树脂、硅烷偶联剂中。常用作有机硅表面活性剂。

2、烯丙基缩水甘油醚(age)已工业化的制备方法有两种，分别为开环闭环工艺与相转移催化工艺。其中开环闭环工艺以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在lewis酸(硫酸、四氯化锡、三氟化硼乙醚等)的催化下先缩合成中间体1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷，然后在碱性条件下环化，得到产品。如专利cn106749109a中，以三氟化硼乙醚作为开环反应的催化剂；如专利cn103145648a中，进一步将三氟化硼用活性炭负载作为开环反应的催化剂；如专利cn1927851a中，以高氯酸盐作为开环反应的催化剂。上述专利所介绍工艺产率和选择性高，但存在生产周期长、催化剂寿命低，难分离再生的技术缺点；相转移催化工艺以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在碱和相转移催化剂的作用下直接反应生产age，该法具有反应条件温和、易操作等优点，容易实现工业化生产，但是过多的副产导致该工艺纯化较为困难，生产成本较高。

3、为了克服现有技术的缺点，需要设计一种生产烯丙基缩水甘油醚的高效催化体系及制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明首先提供一种不对称希夫碱催化剂，该催化剂与相转移催化剂相配合，组成双组分催化体系，具有选择性高，活性高等优点。

2、其次，本发明提供了一种上述不对称希夫碱催化剂的制备方法。

3、再次，本发明还提供了一种所述双组分催化体系的应用，将其用于催化制备烯丙基缩水醚，可显著提高环氧氯丙烷开环反应的选择性，副产选择性降低，开环反应周期缩短。

4、为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

5、一方面，本发明提供一种希夫碱催化剂，包括乙二胺骨架和不对称的水杨醛结构，以及sn、al、fe中心原子中的一种或多种。

6、作为一个优选的方案，所述希夫碱催化剂的结构式示意如下：

7、

8、另一方面，本发明还提供了上述希夫碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、a)：将乙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛、5-叔丁基水杨醛溶于有机溶剂,搅拌，反应，将反应体系至于冰水浴冷却，会有大量固体析出，过滤并将滤饼用冰乙醇洗涤，将滤饼干燥得到席夫碱配体；

10、b)：将上述配体溶于二氯甲烷，加入金属盐，搅拌，除去二氯甲烷，所得固体即为席夫碱金属配合物。

11、在本发明的一种具体示例中，所述3,5-二叔丁基水杨醛或5-叔丁基水杨醛为乙二胺摩尔量的1-1.1倍，例如1.0倍、1.05倍、1.1倍，优选1.0-1.05倍。

12、在本发明的一种具体示例中，步骤a)中所述有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇等中的一种或多种，优选无水乙醇。

13、优选地，步骤a)中，所述有机溶剂的用量，以3,5-二叔丁基水杨醛在其中的浓度计，为0.05-0.1g/ml，例如0.05g/ml、0.08g/ml、0.1g/ml，优选0.07-0.08g/ml。

14、在本发明的一种具体示例中，步骤a)中，所述反应，反应温度为30-80℃，例如30℃、50℃、70℃、80℃，优选30-50℃；时间为3-12h，例如4h、6h、8h、12h，优选5-8h。

15、在本发明的一种具体示例中，步骤b)中，所述金属盐为sncl4、alcl3、fecl3中的一种或多种，优选sncl4,当量与配体当量等同。

16、在本发明的一种具体示例中，步骤b)中，反应温度为30-80℃，例如30℃、50℃、70℃、80℃，优选30-50℃，时间为3-12h，例如3h、6h、8h、

17、12h，优选3-5h。

18、再一方面，本发明还提供了与所述希夫碱金属配合物相组合的相转移催化剂，如n,n-二甲基-1-金刚烷氯化胺、三乙基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵盐中的一种或多种，优选n,n-二甲基-1-金刚烷胺。

19、本发明还提供所述希夫碱金属配合物和相转移催化剂组成的双组分催化体系在环氧烷烃、卤代环氧烷烃开环反应中的应用，优选在环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等环氧烷烃开环反应中的应用，尤其是在环氧氯丙烷开环反应制备烯丙基缩水甘油醚中的应用。

20、在本发明的一种优选实例中，提供一种烯丙基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：

21、(1)将希夫碱催化剂和相转移催化剂组成催化体系加入到烯丙醇中得到原料1；将原料1和环氧氯丙烷连续进入列管式反应器，两者混合的摩尔比为3-5：1，反应器在30-50℃下进行开环反应，停留时间为0.5-3h，连续收集反应液得到烯丙基氯醇醚中间体；

22、(2)向步骤(1)中收集到的烯丙基氯醇醚中间体中加入碱性水溶液，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷的摩尔比为0.9-1.1/1，闭环反应时间3～5h，反应温度为30-50℃，得到烯丙基缩水甘油醚的粗产品；

23、(3)将步骤(2)中的粗产品除盐后，进入精馏塔精馏，得到成品。

24、在本发明的一种具体实例中，所述烯丙基缩水甘油醚的结构如式(1)所示：

25、

26、在本发明的一种具体实例中，步骤(1)所述烯丙醇与环氧氯丙烷的摩尔比为3-5：1，例如3:1、4:1、5:1，优选3:1。

27、在本发明的一种具体实例中，步骤(1)所述希夫碱催化剂投入量为烯丙醇质量的0.05-0.2％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.2％，优选0.08-0.1％。希夫碱催化剂和相转移催化剂的摩尔比为1：1-5，例如1：1、1：2、1：3、1：4、1：5，优选1：1-1：2。

28、在本发明的一种具体实例中，步骤(1)所述烯丙醇与环氧氯丙烷是按一定比例连续混合后连续进入列管反应器，物料在列管反应器内的停留时间为0.5-2h,优选1-1.2h。

29、在本发明的一种具体实例中，步骤(1)所述开环反应，反应温度为30-50℃，例如30℃、40℃、50℃，优选30-40℃，反应时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h，优选1-1.5h。

30、在本发明的一种具体实例中，步骤(2)所述碱性水溶液为金属氢氧化物的水溶液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液中的一种或多种；优选的，所述碱性水溶液中碱的质量浓度为30-35％，例如30％、33％、35％。

31、在本发明的一种具体实例中，步骤(2)所述碱性水溶液中碱与步骤1)所述环氧氯丙烷的摩尔比为0.9-1.1：1，例如0.9：1、1：1、1.5：1。

32、在本发明的一种具体实例中，步骤(2)所述反应，温度为30-50℃，例如30℃、40℃、50℃，优选30-40℃，时间为3-5h，例如3h、4h、5h，优选3-4h。

33、在本发明的一种具体实例中，步骤(2)所述碱性水溶液可以一次性加入到体系中，也可以采用分批次或连续加入方式，优选采用滴加加料方式，所述碱性水溶液的加料时间为2-3h，例如2.0h、2.5h、3.0h。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

35、(1)本发明提供一种双组分催化体系，该催化体系具有活性高、几乎无腐蚀等优点。可以极大降低对设备材质的要求。同时选用列管式反应器进行烯丙基缩水甘油醚的开环工艺，停留时间仅需0.5h-3h，极大的缩短了反应周期。

36、(2)本发明使用不对称希夫碱配合物和大位阻季铵盐作为环氧烷烃开环催化剂。希夫碱配合物的不对称结构极大的强化了开环反应的选择性，导致羟基更易进攻空间位阻小的亚甲基碳原子，生成产物(a)，而不易进攻次甲基碳原子，生成副产物(b)。同时，大位阻季铵盐与其配合，在进一步提高的反应选择性的同时，极大的提高了反应效率。因此该催化体系具有高选择性，高活性的特点，副产物选择性低，开环反应周期仅需0.5-3h，可以极大降低烯丙基缩水甘油醚的生产成本。

37、